流动注射预浓缩使用氯霉素分子印迹聚合物的高效液相色谱法测定环境样品

文摘

残留的抗生素氯霉素(CAP)是重要的问题食品质量控制和环境监测。禁止用于食品生产的动物和人类医学、使用非常有限,因为它对人类健康产生严重影响。测定环境样品中微量水平的限制,需要一个非常敏感的分析方法和高效的预浓缩过程。帽可以使用流水线式反应器高效流动注射系统preconcentrated挤满了分子印迹聚合物(MIP),但决心帽的洗出液MIP需要色谱分离中的应用,这是在反相高效液相色谱法与紫外检测系统。在优化条件下的极限的100毫升样品检测高效液相色谱与离线预浓缩MIP被评估为0.66 mg / L。在用连字符连接FIA-HPLC系统区域抽样的LOD方法评估开发15 ng / L,这表明有可能使用它的环境样品的分析。

1。介绍

各种药品申请的发生和影响人类和兽医使用环境是近年来新兴的环境问题。药品在环境中普遍的存在源于人类和兽医排泄菊糖药物进入污水系统和后续的污水废水的排放。在各种各样的药品,抗生素是特别重要的由于其广泛使用在人类治疗和兽医,以及在促进动物的生长在畜牧业生产1- - - - - -5]。

氯霉素(CAP) (2, 2-dichloro -N- - - - - - [(1R,2R)2-hydroxy-1 -(羟甲基)- 2 - (4-nitrophenyl)乙基)乙酰胺)(见方案1)是一种抗菌剂限制使用,因为它会导致血液dyscresia和合理的预期是人类致癌物6]。

许多病例报告显示白血病治疗后发生CAP-induced再生障碍性贫血。一些研究表明,其代谢物dehydrochloroamphenicol可能负责DNA损伤(7),所以帽子似乎是基因毒素。盖自1950年代以来一直被用于战斗范围广泛的微生物感染。它还被用于兽医作为高度有效,同时广谱抗生素。它可以发现在血清、血浆、脑脊液和尿液。它可以被释放到环境中,发现在各种各样的废物流。土壤中半衰期的上限是4.5天,而在水中取决于pH值和温度10 - 20天。

帽子已经完全禁止用于食品生产的动物在许多国家包括欧盟和美国,因此被视为非法的抗生素。所需的最低性能极限的确定是由欧盟限制在0.3μ在所有的动物源食品克/公斤。

最常见的常规方法测定帽是LC / MS,但是通常在实际样品的分析和复杂的矩阵,它必须伴随着清理步骤使用最常见的固相萃取。最近出版的报纸报道帽测定方法的发展,例如,在蜂蜜(8),污水处理厂9),猪废水和环境水样(10),并在草本植物和草11]。帽的测定高效液相色谱法与紫外检测和SPE在C18柱采用12[],GC / MS的方法13]。几种流动注射方法与测量电流的检测已经开发各种类型的工作电极(14- - - - - -16]。

为同一目的近年来也大量的免疫化学方法已经开发出来。筛选和确认在虾组织样本使用ELISA结合GC / MS和LC / MS报道(17]。

应用分子印迹聚合物(MIP) laboratory-synthesized或商用,为提高检测的选择性和限制的决心帽,可以是一个竞争的使用方法免疫吸附为相同的目的。MIP用作填充床的方式在SPE筒作为高效液相色谱的据报道决定与紫外检测(18,19]。的MIP帽也作为固相分散吸附剂使用帽决心在鱼类组织(20.]。商业MIP在SPE墨盒是用于LC / MS²决定(21,22]。流过反应堆挤满了MIP珠子是用于眼科的帽决心与伏安检测分析解决方案和牛奶样品(23]。另外两个特定应用程序的MIP帽被报道在流动注射分析(FIA)发光检测。在荧光竞争流过化验spectrofluorimetric细胞和MIP挤满了检测极限(LOD)等系统评价8 mg / L (24]。国际汽联上限的确定涉及在线预浓缩最近发表在微流控系统与化学发光检测以前所未有的LOD 50 2.4 ng / L分析水平μ信用证样本(25]。在传统国际汽联和化学发光检测系统524毫升样品体积的LOD被评估为30μg / L (26]。

这项工作的目的是调查的可能性,应用商业MIP准备盖预浓缩在动态FIA系统。执行这个步骤在流经反应堆可能会带来一些好处相比传统SPE注射器,包括机械化处理解决方案,更好地控制洗脱液流经床,有利洗脱余温方向。国际汽联系统中两个不同的检测检查,也就是说,在紫外光谱光度测量的范围和测量电流的。由于有限的MIP选择性吸附和可能出血,洗出液的检测上限从MIP床高效液相色谱法与紫外检测也被应用。优化方法在河水样品申请帽的决心。

2。实验

2.1。仪表

进行电化学测量玻璃碳(3毫米直径)工作电极,Ag / AgCl被用作参考和铂丝为辅助电极。循环伏安法(CV)测量与稳压器气模型进行了830 b (CH仪器有限公司、德州的奥斯丁,美国)。

流动注射系统与测量电流的检测由Knauer高效液相色谱泵型号64和Autolab PGSTAT10稳压器(生态化学、荷兰)。紫外检测进行了使用流探测器水域2487双λ吸光度。聚乙烯硅胶套管的1.42毫米身份证被用于泵和0.82毫米身份证的聚四氟乙烯管连接;两人都来自科尔改(美国芝加哥,生病)。一个双位喷射阀获得Rheodyne(7010型)(美国CA Rohnert公园)。100年注入循环μL(测量电流的系统)和20μL(紫外线系统)的实验中使用。手动固相萃取过程进行一个真空吸尘器Elut 20提取廖从瓦里安(美国加州核桃溪市)。

色谱的决定离线使用高效液相色谱系统模式进行了惠普系列二模型1090。

在FIA /高效液相色谱用连字符连接系统在线样品预浓缩蠕动泵Alitea模型U1(美国洗FIALab Inc .)和62年Knauer高效液相色谱色谱泵使用。安捷伦列Zorbax扩展C-18 (5毫米,μ米)用于高效液相色谱分离。

2.2。化学物质

氯霉素(CAP)、石墨纳米纤维(95%)和电解质溶液从Sigma-Aldrich购买(Steinheim,德国)。甲醇的高效液相色谱级作为洗脱液,默克(达姆施塔特,德国)的产物。磷酸分析成绩的85%用于制备载体的解决方案是从Chempur (Piekary Slaskie,波兰)。固体氢氧化钠用于pH值调整制备磷酸缓冲来自POCh(格利维策、波兰)。

MIP列包含25毫克的聚合物床从Sigma-Aldrich (SupelMIP SPE, MIP技术,Supelco)。

30毫克/ L帽原液制备溶解0.015克每第二周的化合物在500毫升去离子水和储存在冰箱里。标准的解决方案是由合适的用水稀释股票的解决方案。从Milli-Q超纯水是超纯水净化系统(微孔,贝德福德,质量,美国)。

2.3。制备MIP流通型反应堆

流过的反应堆是由MIP的匀浆填充珠子从SupelMIP SPE商业墨盒25毫克。制备的反应堆100毫克的MIP床准备在水中悬浮体慢慢地通过SPE管(5毫米身份证。)在真空流。网点的反应堆都是插与聚丙烯熔块为了防止珠子洗好的衣服晾出去。

2.4。程序

2.4.1。自然的样品预处理

的自来水样本收集当地的供水系统。河水收集从华沙的维斯瓦河河。所有样本存储在冰箱里,直到时间的分析。预选之前所有样本根据绘画纸没有过滤。42过滤器文件。

2.4.2。离线样本SPE MIP吸附剂萃取

调节的SPE筒是由冲洗5毫升甲醇和5毫升水,分别。后来水样本preconcentrated和床是1分钟真空流干。床是用1毫升的甲醇洗提分析物。

2.4.3。在线样品预浓缩在FIA /高效液相色谱用连字符连接系统

这个过程类似于上面提到的。首先,MIP流过反应堆被泵送条件5毫升的甲醇和5毫升的水,分别与流量0.5 mL / min。合适的样品成交preconcentrated连续(流量1.9 mL / min)。洗脱分析物是由泵1毫升的甲醇通过反应堆0.5毫升/分钟的流量。

2.4.4。色谱在离线模式下决定

注射前,1毫升preconcentrated methanolic样本稀释3:2。

3所示。结果与讨论

由于强烈的紫外线辐射吸收和electroactvity氯霉素,在这项研究中开发的国际汽联系统测定微量水平的帽子,帽子的紫外吸光度和测量电流的检测是检查。

3.1。在FIA系统测量电流的检测

提到已经介绍,一些报告已经发表在FIA测量电流的检测上限的应用系统不同工作电极(14- - - - - -16]。伏安检测的应用程序使用一个圆柱形碳纤维微电极作为工作电极也报道(23]。为单道帽也一次性电化学传感器测定电解质涂布丝网印刷碳工作电极的开发(27]。在每种情况下的检测上限为分析目的是基于four-electron不可逆还原硝基的帽羟胺衍生物。

在这个工作工作传统玻璃碳电极(GC)磁盘3.0毫米直径的电极使用。0.5毫米上限解的循环voltammogram记录0.1 H₃阿宝₄在可能范围内-0.8 + 1.0 V是显示在图1(一)。在良好的协议与voltammogram记录使用丝网印刷碳电极帽在相同条件下(16),与阴极的硝基还原峰−0.45 V。这在国际汽联测量工作电极进一步采用单行歧管,使用大容量wall-jet细胞。基于记录的简历voltammograms和类似的测量在测量电流的检测水动力条件流测量极化势−0.45 V被选中。为了减少噪声振幅测定基线的LOD采用重力流,而不是使用蠕动泵。在测量使用0.1米磷酸作为运营商解决方案和为100μL注入体积的LOD值71年被评为μm .人们普遍记录(28),在很多情况下工作电极表面的修饰层的碳纳米管(CNT)结果在某些electrocatalytic信号幅度的提高,因此在这个GC工作电极表面覆盖着问通过蒸发悬挂问的电解质在电极表面。这一修改导致的LOD值下降到47岁μm .获得的LOD值是类似于近日报道检测帽在FIA系统使用金电极与测量电流的检测与自组装单层2-mercapto-5-methylbenzimidazole [14比早些时候报道),但显然差丝网印刷碳基电极或电极掺硼金刚石在FIA系统(15,16,27]。

虽然这检测没有进一步从事这项工作由于贫穷的LOD值,它是用于测定帽的水溶液的稳定。因为它是显示在简历voltammograms图1 (b),阴极对帽峰的高度降低,意味着什么准备新鲜的必要性帽日常前测量解决方案。

3.2。紫外检测FIA系统

帽与紫外检测的液相色谱测定决定报道的文献进行了波长275 - 279纳米(18- - - - - -20.),这是在良好的协议与我们的记录频谱3 mg / L水溶液的帽,最多吸收观察到278海里的地方。这个波长是用于在FIA系统色谱检测器检测工作水域模型2487。国际汽联信号记录使用20帽解决方案μL样本体积显示在图2。well-reproducible空白信号(在图2)导致注入单廖汽联系统的载体是LOD的计算,考虑考虑平均空白信号值及其精度。整个检查范围的上限浓度高达300 mg / L LOD 0.17获得的线性校准的阴谋μ米(54μg / L)。因为低得多的LOD获得上限确定进一步的测量进行了使用紫外检测。

3.3。预浓缩的上限分子印迹聚合物的床

的商用MIP MIP技术,设计用于氯霉素的决心已经应用于SPE墨盒的形式,它是用于测定帽在成分矩阵(21),还有尿液中,等离子体和蜂蜜22在LC / MS²系统。

本研究的目的之一是检查,如果发现帽preconcentrated商业MIP直接紫外检测简单FIA系统可以成功地应用。已经初步测量25 mg MIP墨盒显示出血非常重要的顺序循环的MIP床用去离子水冲洗吸附剂床和甲醇洗脱。MIP床第一步是调节根据制造商的建议,然后10毫升蒸馏水通过使用固相萃取吸附剂床真空吸气歧管。在1分钟之后,吸附剂是干,用1毫升甲醇。获得的洗出液蒸发在氩用1毫升水流和重组。20μL获得水溶液注入FIA系统的体积与紫外检测。图3显示了国际汽联信号幅度获得8连续重复这个过程后,明显存在的一些组件吸收278海里。比较,图中的虚线3对应于信号注入后获得国际汽联系统20μL标准150μ帽的g / L解。这个实验令人信服地表明,在洗出液直接紫外检测的MIP床无分离不能用于定量测定preconcentrated帽。

的存在除了帽组件筛选了MIP的床上,在顺序重复空白过程用水洗床和与甲醇洗脱,经记录色谱图如图4。这是在高效液相色谱中的应用获得系统用C18柱和水:甲醇(50:50 v / v)洗脱液。的色谱图对应于洗床10毫升水和1毫升甲醇洗脱,在b-10 15毫升μg / L上限标准的解决方案是加载在床上,然后用1毫升甲醇,这意味着10倍预选的分析物。显示了在c语言中比较150年获得的色谱图μg / L帽的解决方案。很明显,组件(s)筛选了色谱峰1将干涉直接检测的洗出液上限确定因此分离方法的应用分析的洗出液MIP床是必不可少的。

为进一步的高效液相色谱法测定帽洗出液的MIP床,不同溶剂的影响与甲醇用于调整上限筛选了检查,因为它色谱图显示在图所示5,使用纯methanolic解决方案导致一些失真的信号形状额峰展宽。这种效应可以稍微减少注入样品体积的减少。它可以完全删除的使用高效液相色谱洗脱液蒸发从MIP得意的床上的调整。也观察到甲醇含量的增加50 - 90%注射帽的解决方案在高效液相色谱法测定结果另外约减少20%的峰面积。在优化条件下测定的帽使用标准的解决方案,与注入样品20卷μL线性校准绘制峰面积vs。上限浓度在整个检查范围高达600μ观察g / L。的LOD被评估为51μg / L。

预浓缩的帽子从水标准解决方案使用SPE盒和MIP,发现相同数量的上限0.5 nanomole溶解在不同的数量从10到250毫升,当时装载MIP床相同的流量,一个不同的复苏。这是观察到同样的洗脱条件,从完全恢复为10毫升(由制造商推荐的洗脱液量),约60%恢复初始样本容量250毫升。浓度的上限解,装上MIP范围从0.6至15床μg / L。这可以归因于缓慢吸附的动力学,重要尤其是在低浓度分析物的水平。

同样的效果是检查应用程序的流量通过反应堆MIP准备在流动注射管汇进行预选,后来用于用连字符连接FIA-HPLC系统。为此流过反应堆准备使用100毫克的珠子从商业MIP墨盒和包装成的聚丙烯管内径5毫米。这些测量标准的解决方案用于从0.6到60μg / L,装载量从10到500毫升。分析物的保留MIP珠子是筛选了与甲醇在反向模式示例加载。结果显示在表1表示满意的复苏在优化条件下初始样本体积加载到吸附剂床250毫升。这表明获得浓缩因子约250的可能性,这是最重要的帽决心在环境样品的跟踪级别。记录色谱图1.0标准μ从100毫升g / L上限解preconcentrated示例如图6 (b)(曲线1)。在这种情况下,考虑到基线噪音的振幅(N)的LOD被确定为0.66μg / L,而定量的极限(定量限)2.2μg / L。

3.4。帽决心自然水样

尽管许多限制在人类和兽医使用氯霉素,在众多研究它的存在被发现在自然水域和废物。其内容在地下水和湖水来自中国湖北省发现2 ng / L (10),而在水从韩国汉江流域31 ng / L (29日]。更高的层次,顺便到1.5μ发现了g / L的废水工业安装处理乳品废水的30.]。最大上限水平污水处理厂废水被报道为0.56μg / L (31日),而在中国的污水处理厂,在入渗,在废水ng / L (9]。

在环境样品的分析测定微量分析物,具有挑战性的任务不仅是发展足够敏感的方法,而且还优化整个分析过程中为了消除干扰矩阵的组件。吸附过程中观察到分子印迹聚合物不仅包括目标分析物的选择性结合产生的聚合物在腔采用模板,但也非特异性吸附的矩阵的组件,例如,通过与聚合物基质疏水相互作用,加强在水溶液条件下(32]。证明上面,直接紫外检测的应用帽洗出液从MIP洗床上不可能是由于吸附剂珠子的其他一些不确定,到目前为止,比帽组件。因此,有必要应用一些分离方法,例如,作为高效液相色谱在这项研究中,可以另外单独的目标分析物帽洗出液从MIP-based预先富集分析物从复杂的矩阵。这是好例子色谱图显示在图所示6自然水样。利用样本和河水,死体积的高效液相色谱色谱观察到大的吸光度,可以归因于其他有机成分的存在保留在预选MIP床上运行。也有,特别是在河水样例中,无数的组件与特定保留时间筛选了。分析与帽样品1的飙升μg / L的水平,说明了该方法的潜在实际分析应用程序。看来,例如河流水样的分析,进一步优化液相色谱分离应该更好的分离信号的帽部分重叠信号保留时间为3.50分钟。

因为它显示在表2帽的复苏的决心略有影响矩阵组件在自然水域、水帽标准相比,但是对于100毫升样品体积,让100年浓缩因子,获得恢复92%以上可以被认为是令人满意的。

3.5。用连字符连接FIA-HPLC系统

的示意图,最后本研究设置断字的流动注射预浓缩和高效液相色谱分析显示在图7。该系统的优化运行的关键因素是找到最有利的时间延迟注入20μL样品色谱洗脱开始以来喷射阀与MIP列。为了做到这一点,筛选了样本的浓度剖面记录。这个情节的实验数据采样获得的20μL体积从筛选了1毫升methanolic解决方案从MIP列每30年代以来的洗脱MIP列已经开始,并将这个注入高效液相色谱的设置。获得的概要文件被显示在图8(一个)。1毫升的最大浓度分散区methanolic洗脱液中观察到样本段被775年代之后,这个时间延迟是用于测量用连字符连接系统。

作为一个可以预期该区域重采样步骤允许注入更集中的样本比平均浓度在整个体积的1毫升methanolic洗脱液用于注射离线测量模式。基于色谱信号记录30μ(图g / L帽的解决方案8 (b)),根据峰高,检测极限被评估为0.15μg / L。这是获得10倍预选作为预选最初的样本体积是10毫升,而对于评估之前100倍浓缩LOD值将15 ng / L,这似乎令人满意的环境样品的分析。

4所示。结论

环境和食品样品中药物残留的测定在现代分析是一项具有挑战性的任务。是由于超痕量水平和从其他的角度明显可能的毒性和诱变效果高等生物,包括人类。他们通常需要预先富集痕量分析物和清理样品与复杂的矩阵,最常见的是用固相萃取方法进行。

显著改善SPE样品处理携带在流动注射系统,简化了操作解决方案在不同阶段的整个过程,并可以利用机械化或自动化测量系统的设计。MIP在SPE可以获得一定的预浓缩过程的选择性,但在复杂的矩阵,因为它是显示测定氯霉素在自然水域,这种选择性是不够的对应用程序的简单流检测无分离的组件的洗出液MIP反应堆。获得的子任务μg / L LOD层次表明潜在可能性帽监视的应用程序开发方法的重载工业环境保护和农业废物。用连字符连接的FIA-HPLC系统,另外区域可以使用重采样,利用MIP列上100倍浓缩,检测极限被评为15 ng / L,这使得开发方法适合决定帽的水域。

比较发达的方法与方法在文献中早些时候报道的那样,检测表中列出的极限3。发达方法展示最好的LOD值等流与不同的检测方法,以及更好的LOD值报告只对复杂的毛细管电泳方法与生活检测(34),还有一个报告的表面等离子体共振法(37]。表3不包括应用LC / MS方法在食品和生物材料分析,在对LOD值的上限分析材料的内容。根据最近的评论(38)开发的一个可以预期的可能性应用方法也在biologicl样品测定帽。

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