模板法制备用于丙醇电氧化的高有序钯纳米线阵列

摘要

以新制备的阳极氧化铝（AAO）为模板，采用电沉积法制备了高度有序的钯纳米线阵列（NWA），并用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）对其进行了表征扫描电镜（SEM）结果表明，所制备的刷状钯纳米线分散均匀，直径和长度约为50 纳米和850 此外，还研究了Pd-NWAs电极在碱性介质中对丙醇氧化的电催化活性。发现所获得的纳米结构对丙醇氧化具有优异的电催化活性，显示了其在便携式直接乙醇燃料电池中的潜在应用（DAFCs）。

1.导言

由于dafc具有各种优点，包括操作温度低、易于处理液体燃料和高能量密度，因此在便携式电子设备中作为粉末源引起了相当大的兴趣[1- - - - - -4]。在DAFC中，乙醇（如甲醇、乙醇和丙醇）被用作燃料，而不是氢气。其中，丙醇毒性较低，与甲醇相比不易过渡到阴极[5- - - - - -7］.DAFCs中常用贵金属Pt作为丙醇电催化氧化的阳极材料[8- - - - - -16］.然而，丙醇在铂上的电氧化是复杂的，因为会产生强烈的化学吸附反应中间体，如CO、COH和HCO [17]此外，在电氧化反应过程中，化学吸附的物种往往会毒害铂或铂基催化剂。为了避免这种中毒，一些其他金属如钯基催化剂被认为是铂的替代物，这对乙醇氧化的催化活性有积极的影响。

纳米材料因其独特的性质和潜在的应用，如纳米电子学、光电子学和磁学等，受到了广泛的研究。研究结果表明，均匀有序氮化硅电极材料具有较大的比表面积，可以提高电化学性能。在各种技术中，使用AAO模板的方法可以方便地控制NWAs的参数[18- - - - - -22]此外，电沉积还具有一些显著的优点，可以精确控制纳米线沿其长度的位置和组成。

在此基础上，成功地在钛基板上生长AAO膜，并以其为模板，合成了高比表面积、有序的丙醇电氧化Pd NWAs。

2.实验

通过两步阳极氧化工艺制备多孔AAO模板[23]在阳极氧化之前，高纯度铝箔（99.999%）在室温下退火C真空3小时，然后用丙酮脱脂。阳极氧化在0.3 M内进行在40v的直流电压下解决C 2小时。阳极氧化过程中形成的氧化铝层在磷酸(5% wt%)和铬酸(2% wt%)的混合物中去除C 30分钟。然后铝箔在同样的条件下再次氧化6小时。然后在饱和的SnC中蚀刻AAO模板去除剩余的铝。AAO模板在10 wt%磷酸溶液中再次处理C静置50分钟，去除铝箔另一侧的阻隔层。

将厚度为0.1 mm的钛箔抛光并彻底清洗干净。将一块制备好的AAO模板附着在抛光的钛箔表面。在含2g的水溶液中进行电沉积PdC+ 20 G NCl。用N调整溶液的pH值至8· 制备了钯氮化镓电极搅拌40分钟。所有溶液均用蒸馏水配制，实验前用氩气净化。最后将包埋在AAO中的Pd NWAs浸入2 M NaOH溶液中1小时，完全去除AAO，用蒸馏水洗涤几次。在与Pd NWA电极相似的条件下，在钛箔上沉积了Pd薄膜电极。

电化学实验在美国普林斯顿大学的PARSTAT 2273电化学工作站进行C使用标准的三电极电池。铂箔(2.0 c)和饱和甘汞电极（SCE）分别用作计数器和参比电极。XRD是在D/MAX2200衍射仪上用铜钾进行的一个辐射(k= 0.15418 使用日立S-5200进行SEM分析。使用JEOL-2010 TEM在200的加速电压下进行高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和能量色散X射线（EDX）分析 使用Mg K在ESCALAB MKII上进行kV.XPS（hν＝1253.6 eV)作为励磁源。通过XPS光谱分析得到的结合能，参照试样的充电情况进行了校正284.8 eV。

3.结果与讨论

Pd NWAs电极的XRD谱图如图所示1．根据JCPDS文件的数据，可以将所有峰值分配到Pd的面中心立方(fcc)晶格结构。的布喇格角处的强衍射峰，和，和分别对应于钯晶体的(111)、(200)和(220)面。

为了进一步对产物进行表征，采用XPS对所制备产物的表面组成和化学状态进行研究，结果如图所示2．XPS分析中获得的结合能，参照试样充电进行了校正284.8 eV。样品以自旋轨道双线态出现2 . pd3 . pd3 . pd3)，与文献报道值一致[24，25］.因此，根据XRD和XPS测试结果，可以确定合成的产物为Pd。

数字3(一个)显示了制备的AAO模板的典型SEM图像。该图像显示了一个近乎完美的紧凑排列的柱状六边形细胞，每个细胞都包含一个垂直于表面的中心孔。多孔氧化铝结构几乎排列成平均直径约50 nm、间距约50 nm的孔阵。数字3 (b)和图3 (c)显示Pd NAWs的典型图像，其中AAO模板已完全溶解。从图中可以清楚地看出3 (b)结果表明，制备的Pd纳米线高度有序，直径均为50 nm，基本与AAO模板孔的孔径相同。阳极氧化过程中，钯纳米线呈六边形是由于阳极氧化过程中存在AAO多孔结构。数字3 (c)显示了长度为850 nm的Pd NWAs的刷状，与AAO模板的厚度相同。纳米线均匀、隔离良好、彼此平行、垂直于电极衬底表面。与此同时,图3（d）显示钯纳米线的TEM图像。图中插入的图像3（d）是钯纳米线阵列的EDX分析。主峰与钯对应，表明在KOH溶液中处理后AAO模板被完全去除，成功制备了钯纳米线阵列。

为了证明钯纳米线的单晶状态，沿着纳米线进行了HRTEM和选区电子衍射(SAED)。用垂直于单个纳米线表面的电子束记录SAED，如图所示4(一). 通过对衍射图的仔细分析，可以很容易地对斑点进行索引，如图中所示4(一)．长轴的生长是沿着[]的衍射方向。这一结论得到了我们后续HRTEM调查的支持。所识别的条纹间距为0.387 nm，与相邻[，如图所示4（b）我们使用SAED和HRTEM对不同的纳米线以及同一纳米线的不同部分进行了表征。所有结果都证实了纳米线沿轴向生长[)方向。

Pd NWA电极的高电催化活性通过其对丙醇电氧化反应的优异性能得到证明，如图所示5(一个)．钯NWA电极上丙醇氧化的起始电位为 五、 也就是190 mV比在钯膜电极上观察到。起始阳极电位的降低表明丙醇氧化反应动力学的显著增强。同时，Pd NWA电极上的阳极峰值电流大小也与Pd电极上丙醇氧化量成正比。峰值电流密度分别为10和102 mA c分别在Pd膜和Pd NWA电极上进行反应。Pd-NWA电极上丙醇电氧化反应的起始电位负移和高阳极电流表明Pd-NWA电极在碱性介质中比传统Pd膜电极具有更高的电催化活性。图形5 (b)给出了不同浓度丙醇在1 mol/L KOH溶液中在Pd NWA电极上的循环伏安图。可以看出，随着溶液中丙醇浓度的增加，氧化峰电流密度增大。在高丙醇浓度下观察到的高电流密度可能是由于反应物的质量传输更大。丙醇的氧化峰电位略有移动，说明在高丙醇浓度下，催化反应更有利。

4.结论

综上所述，采用AAO模板电沉积法成功地大规模制备了高度有序的Pd NWAs。制备的Pd纳米线直径约为50 nm，长度约为850 nm，具有较高的活性表面积。钯氮化镓对丙醇电氧化的催化活性明显高于常规钯膜电极。本文所述的Pd NWAs在直接乙醇燃料电池中作为碱性介质中丙醇电氧化的极具潜力的电催化剂。

致谢

广东省自然科学基金项目(no . 06108856);广东省科技计划项目(no . 2006B12401011);纳米传感器技术在医学检测领域的应用研究(no . 2007108101017)。关键词:纳米传感器，非均质黏土，力学性能，数值模拟

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