自动监控的吸附平衡的建立:吸附聚乙烯从1、2,4-Trichlorobenzene到沸石在温度1 4 0∘C

文摘

自动化过程的监控solute-sorbent-solvent系统阐述了吸附过程。它使用商用仪器CRYSTAF模型200。CRYSTAF启用监控的应用线性聚乙烯的吸附与体重的平均摩尔质量2,14日,53公斤/摩尔从1、2,4-trichlorobenzene到沸石在温度高达sh - 300c .作者的理解,这是第一个演示一个聚乙烯的吸附等温线。CRYSTAF仪器的测量可以减少手工操作和危险溶剂在高温,使自动化长期监测浓度溶质的吸附系统。

1。介绍

在液固界面吸附在学术界和产业界中扮演一个重要的角色。例如,采用吸附净化的液体(1在液相色谱分离(2- - - - - -4),在催化5),固相萃取(6]。吸附通常指的是吸附等温式(7]。几种方法以获得吸附等温线(4]。经典方法吸附等温线的建设需要长期监测解决方案的组成与吸附剂。在大多数情况下,取样和测量是手动执行。在这样一种方式,烷烃的吸附等温线8- - - - - -12),糖类(13),苯酚(14),聚合物(7,15- - - - - -18),和肽(19在各种solvent-sorbent系统已经确定。

我们选择了聚乙烯(PE),被吸附物有几个原因。聚乙烯是最工业生产合成聚合物在2004年(65吨)20.]。聚乙烯与大多数其他聚合物的不同之处在于,它只由C和H原子,没有极性基团或双键链,然而,强烈吸引对方,即线性聚乙烯可能结晶,属于半晶质材料。因此,线性聚乙烯在室温下不溶性在任何液体。线性聚乙烯可溶性融化后在有限数量的液体,这需要130 - 160的高温。高温尺寸排阻色谱法使用这种液体是经常用于测定摩尔质量分布的聚乙烯和其它聚烯烃(21]。此外,两种方法,专门应用于聚烯烃开发:温度提高洗脱分离(22和结晶分离分析23]。这两种技术分离大分子结晶度的基础上在一个温度梯度。

我们最近发现聚乙烯的吸附色谱列挤满了沸石的一系列移动阶段(24- - - - - -26]。例如,聚乙烯吸附于1、2,4-trichlorobenzene沸石sh - 300在140年的温度(24]。虽然正烷烃的吸附(PEs的寡聚物)从液体到沸石是一种已知的现象8- - - - - -12,27,28体育对沸石的吸附是一种新型的效果。体育形成的长链,解决方案形成不规则的溶剂化外壳,近球形。壳内的链的末端。沸石有这样的小直径的孔,大分子链可以渗透毛孔只在一个扩展的构象(即。,)[爬行26]。核磁共振观察,然而,提供证据的包含PE内部纳米孔/沸石吸附时渠道[29日]。链的渗透毛孔,至少部分,原因可能是一个试图使解除吸附吸附PE没有成功(30.]。即,如果毛孔被吸附PE-chains,溶剂分子不能渗透毛孔,取代聚合物。开放问题包括聚合物链的渗透深度和程度的吸附。

吸附等温线是一个更好的理解吸附现象的关键。根据文献检索的吸附等温式聚乙烯或其他聚烯烃一直从来没有出版。由于聚乙烯可溶性只在温度140 - 160,相应的实验必须在更高的温度下完成的。手动操纵如此热,强烈蒸发和不健康的解决方案是很困难的。聚合物浓度的定量评价吸附后,热聚合物溶液与吸附剂分离。

目的是监测浓度变化与聚乙烯的吸附解,CRYSTAF装置是利用。结晶分离分析(CRYSTAF)是一种行之有效的分析技术分析半结晶聚合物的链分支分布(23,31日- - - - - -36]。分析方法和相应的CRYSTAF装置被Monrabal[开发和商业化23]。仪器可以完全自动化测量聚合物的结晶行为的依赖作为温度的函数。这种技术的优势是自动化的抽样程序(即。,periodical monitoring of the concentration of polymers in several reactors), which reduces manual manipulations with samples and solvents to a minimum.

摘要自动监测过程的吸附由CRYSTAF adsorbate-solvent-sorbent系统装置。第一次吸附等温线为聚乙烯140年沸石的温度确定。

2。实验

2.1。聚合物、溶剂和吸附剂

线性聚乙烯(PE)标准平均摩尔质量为2.155千克/摩尔和14公斤/摩尔得到从Macherey-Nagel Duren,德国。线性聚乙烯(国家统计局标准1475)体重平均摩尔质量为53.1公斤/摩尔是来自美国国家标准局,华盛顿。1,2,4-trichlorobenzene(“合成”,TCB)从默克公司购买,达姆施塔特,德国。沸石sh - 300 Si /阿尔比150和粒子大小约为10m是Alsi-Penta GmbH是一家现代化的产物,Schwandorf,德国的表面积400米²/ g。沸石sh - 300的孔隙系统包含线性通道自由孔隙直径nm,相交正弦频道,有免费的直径nm。

2.2。描述CRYSTAF

200 CRYSTAF装置模型的示意图(聚合物Char S.A.、Paterna西班牙)如图1。五个不锈钢反应堆,和一卷50毫升每个安装在烤箱。每个反应堆都包含一个过滤器和电磁搅拌器。我们已经添加了一个第二电磁搅拌器反应堆,这对沉积下的吸着剂过滤器。溶剂填充到反应堆的援助机动注射器。在每个反应堆监控解决方案的构成在预先确定的时间间隔由红外探测器(IR)的波长大约3.5μm。红外信号的强度与ch的浓度成正比₂——组。反应堆、阀门、毛细血管和探测器可以在一组恒温器的温度范围的20倍-180年。测量参数(温度程序,大量的溶剂、数字量,清洁程序)可以由软件编程,这是交付CRYSTAF装置。

2.3。由CRYSTAF吸附过程的监控

少量聚乙烯(到30毫克)是手动放置在每个反应堆(图1),预排程序的数量(30毫升)溶剂的添加了机动注射器(图1)。聚合物的样品溶解在溶剂与搅拌在设定的时间(150分钟,160)。解散后一步,烤箱的温度下降到140和稳定为60分钟。的红外响应解决方案在每个反应堆当时测量三次。

随后,0.4 g的吸附剂在一小部分手动添加到每个反应堆和反应堆被关闭。在接下来的24或48小时,12或18个样本来自每个反应堆定期记录及其红外光谱响应。对于每个抽样,1.5毫升的解决办法是删除从反应堆和1.1毫升后返回到反应器IR-response的测量。其余的,0.4毫升的解决方案,冲进浪费,当毛细血管CRYSTAF与纯溶剂清洗。最终解决方案的数量在每个反应堆计算每次CRYSTAF浓度测量的软件。

结束时测量,烤箱的温度下降到大约30岁的反应堆被打开了,暂停从反应堆吸附剂是手动删除。核反应堆用丙酮洗净。所有反应堆被清洗自动与1,2,4-trichlorobenzene享年160岁去除残留聚合物从过滤器和毛细血管。最后,反应堆被打开,干,从而准备以下测量。

软件交付与CRYSTAF用于仪器的编程和实验数据的集合。然而,这个软件是最初创建监控结晶而不是为吸附。因此,不能设定一个恒定的温度,和一个温度梯度(至少1每24小时)是必需的。此外,24小时后测量必须终止和一个新的测量不得不再次开始。

3所示。结果与讨论

3.1。浓度监测和评估的数据

红外探测器的响应,获得在CRYSTAF polyethylene-zeolite-1实验系统,2,4-trichlorobenzene数据所示2(一个)- - - - - -2 (c)。前三个点测量对应的初始浓度(即聚合物的核反应堆。之前,吸着剂添加到反应堆)。红外探测器的信号依赖的溶液的初始浓度使校准红外探测器。红外响应作为溶质浓度的函数显示了线性相关的测量范围(图3)。假设图线的斜率3取决于溶剂的纯度批次变化。

(一)

(b)

(c)

图2

。 ● ■ ▲ ▾ ◆ ■ ● ▲ ▾ ◆ ■ ● ▲ ▾ ◆ (一)减少红外探测器的响应与时间后添加沸石sh - 300的解决方案的平均摩尔质量聚乙烯2.155公斤/摩尔1,2,4-trichlorobenzene。温度:139 - 140符号:初始质量的聚乙烯反应器:-7.70毫克;-11.20毫克;-15.30毫克;-20.64毫克;-31.14毫克。(b)减少红外探测器的响应随时间增加后的沸石sh - 300解决方案的平均摩尔质量聚乙烯14公斤/摩尔1,2,4-trichlorobenzene。温度:139 - 140°C。符号:初始质量的聚乙烯反应器:-4.8毫克;-10.5毫克;-21.2毫克;-26.1毫克;-30.39毫克。(c)的红外探测器的响应时间变化后的沸石sh - 300解决方案的平均摩尔质量聚乙烯53.1公斤/摩尔在1、2,4-trichlorobenzene。温度:139 - 140°C。符号:初始质量的聚乙烯反应器:-6.44毫克;-11.28毫克;-16.64毫克;-22.35毫克;-30.22毫克。

添加后的吸着剂聚合物解决方案,红外探测器的响应,也就是说,在溶液中聚合物的浓度,减少(数字2(一个)- - - - - -2 (c))。这是由于吸附的聚合物沸石sh - 300从1、2,4-trichlorobenzene [24]。48小时后只有一个很小的浓度的变化。因此,系统应该接近吸附平衡。不幸的是,由于限制在CRYSTAF软件,测量必须被打断后24小时。中断后,反应堆的温度和红外探测器下降。重启后测量,中断是记录未见异常(图2(一个))。出于这个原因,我们已经限制了吸附过程的监控24小时(数字2 (b),2 (c))。

溶质吸附在吸附剂上的数量在每个反应堆24或48小时后从物料平衡计算。正是考虑到溶质不仅是吸附在吸附剂上,还有少量的溶质进入废物(体积0.4毫升)每次测量后的红外响应。吸附量的聚乙烯作为初始聚合物浓度的函数图所示4。吸附量之间的依赖性聚乙烯和聚合物浓度的反应堆24和48小时后如图所示5。曲线的形状显示大幅上升和一个小的上升。更长的监控(3天)的聚合物浓度所需的反应堆可能达到这些系统的高原。这样修改后将有可能延长测量CRYSTAF软件。提出数据证明浓度的变化,这是由聚乙烯的吸附,由CRYSTAF真的可能连续监测仪器。

3.2。从文献与数据

聚乙烯的吸附等温式解决方案没有,据作者所知,在文献中被报道。另一方面,正烷烃的液相吸附,也就是说,聚乙烯的寡聚物,沸石,研究了由几个作者(8- - - - - -12,27,28),在一些情况下还确定了吸附等温线。例如,Alkandary et al。8)发现,在平衡时,93毫克的正烷烃二十烷(C_20.)每1克林德5 A分子筛吸附异辛烷在温度30°C。0.6031更易(133毫克)的n-pentadecane吸附后24小时内每1克沸石NaZSM-5从1,3,5-trimethylbenzene温度50°C (11]。

古普塔et al。9]报道平衡加载141毫克每1克n-octane林德5 a分子筛的苯在30°C。107毫克每1克n-tetradecane 5沸石林德类型的吸附从1,1,2,2-tetrachloroethane在90°C (12]。尽管这些值较大而得到的聚乙烯(图5),它必须考虑吸附物,吸附剂,溶剂,温度是不一样的。增加温度通常减少吸附的程度,因此,较小的值在140°C可能预期。真的,聚乙烯在140°C是吸附在一个较小的程度上。几组(9,11,12]发现平衡载荷降低分子量增加正烷烃(C₅₀)。这一趋势也适用于大的正烷烃摩尔质量,也就是说,聚乙烯(图5)。

这里给出的实验结果与液相色谱定性协议所述测量(24]。线性聚乙烯标准摩尔质量从1 - 260公斤/摩尔被保留在沸石sh - 300列包装从1、2,4-trichlorobenzene在140°C (24]。比较峰值区域表示,保留聚合物的数量减少和增加其平均摩尔质量。相同的依赖图所示5。

在沸石合成聚合物的吸附数据在文献中非常稀缺。例如,使用一个MFI-type沸石Buttersack et al。15)已经确定82毫克的聚氧化乙烯的吸附平衡值(摩尔质量43公斤/摩尔)/ 1 g沸石在水在温度25°C。价值决定在140°C聚乙烯53公斤/摩尔在当前工作(22毫克PE / g sh - 300)更小。除了不同温度,聚乙烯和聚乙烯氧化物相比,非极性聚合物,从而为有吸引力的互动能力与吸附剂是相当有限的。聚氧化乙烯的吸附量下降和摩尔质量的增加,也就是说,同样的趋势与聚乙烯(数字4和5)已经被观察到。

4所示。结论

吸附isoterms建设所需的实验数据已经通过CRYSTAF。CRYSTAF装置使监测5浓度的解决方案不同的吸附物的初始浓度。这个自动化过程优越相比手动程序手动操纵与热解决方案是很困难的。第一个吸附等温线为聚乙烯构造基于实验数据获得的温度140。根据文献检索,聚乙烯已经新出版的吸附等温式。聚乙烯的吸附数据反映聚合物之间的相互作用和吸附剂的表面。这些有吸引力的互动感兴趣的不仅对色谱分离但他们也扮演一个角色在使用沸石催化的裂解聚乙烯废料(37]。

没有修改CRYSTAF装置可能申请中的吸附测量数据的低分子物质或聚合物有个体和明显的红外响应,如聚乙烯、聚烯烃。溶剂必须表现出一个合适的红外窗口中,聚合物可能被发现的地方。烷烃和聚烯烃、合适的溶剂,例如,四氯乙烯,α卤、邻二氯苯、三氯苯、diphenylether [38]。此外,吸附的动力学过程也可以被监控。因此我们预计,吸附过程的自动化监测有潜力取代手动过程,这是目前获得所需的实验数据。一般适用于任何类型的吸附聚合物或低分子物质在所有常见的溶剂,一个普遍的探测器,如refractometric指数探测器,将是必要的。

连接CRYSTAF用紫外检测器或二极管矩阵检测器在某些情况下也可能会感兴趣的。

CRYSTAF的仪器,遵循前面提到的修改,有可能成为普遍适用的仪器收集的实验数据对小分子和大分子的吸附各种solvent-sorbent系统。

确认

作者要感谢A . Ortin先生和b . Monrabal博士(聚合物Char。、Paterna、西班牙)关于CRYSTAF的帮助和建议。t . Macko谢谢博士j . f . m . Denayer sccp(布鲁塞尔)提供沸石样品。

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