文摘
的电化学行为,,(基于“增大化现实”技术:;在乙腈)(一个),其中包含四丁铵tetrafluoroborat (TBAFB)作为支持电解质固定电极(spe)进行了研究。为了阐明电极反应线性电位扫描、循环伏安法和可控电位电量分析了使用铂电极。结果表明,和减少和氧化,,,,。人们普遍认为,最后的电化学还原产品,相应的,和Se形成。diorganoselenium的消失和硒化过程中电量实验验证了测量的极限电流伏安波在spe和紫外光谱法。
1。介绍
硒有机和organotellurium化合物是众所周知的抗菌素(1- - - - - -4,抗炎5,6),和杀生的活动(7]。硒有机化合物发现应用程序作为氧转移试剂在有机1],和有机金属合成[2],oxygen-donor主要配体和过渡金属配合物。
硒有机和organotellurium化合物(8- - - - - -11二苯的电化学行为和bis (p-anisyl)二氯化碲,bis (p-anisyl)碲化4],二苯ditelluride [5],芳香diselenides-ditellurides和二苯硒化在旋转电极,研究了汞电极,铂网格在非质子溶剂(CC,DMF, CCN) [6,7]。
有很多出版物有关organotellurium化合物的电化学(12- - - - - -23]。芳硒化物是相对稳定的减少(24]。的电化学行为二芳基硒二氯化和二芳基化物尚未研究静止电极。然而,比较研究的电还原bis (p-anisyl)和bis (p-ethoxyphenyl)二氯化硒(a证券交易委员会)、bis (p-anisyl)和bis (p-ethoxphenyl)硒化(A年代在乙腈进行了(一个)。
2。实验
2.1。材料
在这个工作中,电化学实验由三电极系统。有机金属硒化合物准备根据文献中描述的过程(25,26]。化合物研究中的元素分析数据表中给出1。碳和氢的测定常用的燃烧方法。selenium是根据已知的报道估计方法(27]。
2.2。过程
在这个工作中,股票的0.5毫米的解决方案证券交易委员会和支持电解质(四丁铵tetrafluoroborat;TBAFB)的准备。从奥尔德里奇得到化工有限公司(高效液相色谱级)和与注射器从原始容器转移到电化电池。所有实验的温度是20±1。因为二芳基联硒化物对光线敏感;电解是由一个铝箔保护解决方案。在氮气气氛下进行电解实验。
电解监测的进展与应用潜力(通过记录紫外可见光谱变化)在高峰值。为此20 - 25毫升的电解铝的解决方案是转移到测量容器的石英电池电解电池的工作隔间,然后相应的光谱被记录下来。连续监测光谱变化在不同的时间间隔检测的波长区域的紫外可见吸收生成中间产品。当还原峰(电解)消失了,停下来,电解铝的解决方案是测量从细胞转移到容器中。进一步的特点是使用的产品核磁共振、红外光谱和质谱。
的工作和反电极铂箔(4);中使用的相同的电极循环伏安法实验。控制和扫描电位由potentioscan温克模型POS73和记录由使用Rikadenk RW-11T x - y记录仪。电量的实验是在一种改进three-compartment细胞高面积/溶液体积比(电极)和良好的几何形状,使均匀工作电极上的电位分布,因此产品的快速、精确测量。傅立叶变换红外光谱被记录在matson - 1000,傅立叶变换红外分光光度计使用KBr丸。优秀的uv - 1601电脑分光光度计和质谱JEOL地产- 6400用于记录电还原过程中紫外可见光谱变化。
3所示。结果与讨论
伏安研究的结果在图所示1。在浓度2毫米,三波出现在循环voltammograms减少,这些反应一个成线性正比MC浓度是由扩散速度的控制MC。
第一个阴极峰()和第一阳极峰()被发现是可逆的和阴极阳极峰电流比对应一个单电子过程()。报告的记录值的变化表2。电量测量显示的电子数量如图2。参与了电解还原是由当前时间曲线的回归方法图3。事实上,当前是线性时间的近似。几乎是单位。
工作电极电位保持大约−1.1 V的还原峰。的价值,从净电荷通过计算解决方案被发现在一个(28]。相对应的电流比第一和第二高峰,分别是在所有情况下接近1:1,两波的振幅总总是给一个当前值对应两电子的过程。
这些实验的结果解释根据尼科尔森和沙恩的方法27]。这是发现的依赖在浓度(图4)或潜在的扫描速率(图5)类似,建议由尼克尔森和沙恩[29日和这种ECEC Liftman-Albeck反应30.]。在扫描率高,整个阴极波显示低(表-阴极电位值2)。
氯离子,形成在减少的二氯化铂电极上的吸附报道(31日]。两个电子参与减少一个分子的二氯和其他两个电子还原的支持电解质。两电子的产品减少硒有机金属形成dirtily-yellow解决方案,其聚集态解决方案建立了和它的配方是一个M-MA(32]。因此,国际清算银行的电子还原反应(p-anisylphenyl)或bis (p-ethoxyphenyl)二氯化硒可以由以下方程:而在较高的阴极电位:在相同的条件下,三个还原峰(和)对应于(1),(2)和(3),分别和两个氧化峰()观察。这个反应是base-promoted(霍夫曼消除)。上述机制支持以下实验结果。
(我)远红外地区减少化合物表现出n(C-Se) 460 - 500,n(Ar-O-C)1150 - 1060,nC = C(芳香)1660 - 1450,分别。没有记录信号(Se-Cl) 275 - 245和(Se-Cl) 245 - 255降低化合物的核磁共振光谱显示各种信号的波长在6.7 - -6.9 d -3.8 ppm(芳香氢)和3.6 d(烷基氢)。质谱;显示/ e 386 (证券交易委员会+);149、148、147 (SeC+);280 - 281 (SeCl) +];166 - 168+;77 ()+。(2)(获得的自由基SeCl;一个Se)(在第一和第二步还原的二芳基二氯化硒)是短暂的。我们不能学习。(3)氯离子形成期间减少bis芳基二氯化硒被吸附在电极,如图1(c) (22]。的斜率与第一个值的峰值减少证券交易委员会(在图50.8)获得。然而,这个值降低,因为吸附。(iv)这是发现价值的依赖二氯对硒的山峰(a和b图5)电位扫描的速度(V)的依赖在类似建议由尼克尔森和沙恩等反应。的循环voltammograms年代如图6。最初的积极扫描显示一个阳极峰C约−0.52 V和三阴极峰(和也观察到势−0.15 V, 0.30 V和0.80 V(图8)。峰很可能是由于减少硒沉积在工作电极和峰值(0.80 V图6并在图1.5 V8)很可能是由于减少B离子。
在电极表面金属硒有可怜的依从性。这个结论是支持的事实,如(图所示6),−0.80 V和1.28 V之间的连续循环导致增加产品的质量表明大部分沉积Se(0)不是reoxidized。峰的小振幅值(在图6)证实了这一想法。因为这个原因,联硒化物的电极反应是紧随其后的是催化反应的支持电解质和散装化学反应的解决方案。第一次循环voltammogram后,振幅峰值()降低,然后保持稳定。这一结果表明,electrode-solution界面反应缓慢。
依赖的峰值电流波扫描速率如图7。极限电流波的(在图7)和一波又一波的在spe是线性联硒化物的浓度成正比(b图7)。的的还原峰年代也是线性扫描速率对吗(c和d图7),由于还原过程是扩散控制。在高原恒电位电解阴极波的势波的极限电流发生e在图所示7)。这是由于硒化的形成在减少联硒化物的催化作用减少四丁铵阳离子的支持电解质。由于这个反应产生的金属硒是不易氧化。
反应后,电极金属硒被清理过,第一个循环voltammogram图给出8。减少电极材料的作用途径似乎是重要的,特别是在静止的情况下电极。这些结果指向一个不同的还原机制或一个了不起的转变的中间化合物的氧化还原电势Se和SeB,降低负(在图8)。
反应机理如下:上述机制是由以下实验结果:
(我)氧化和还原的年代总是在电极表面金属硒分离(在图6);(2)第一阳极峰Se(0.33 V CCN) (在图6)和第二阳极的峰值Se(0.80 V CCN)观察到的存在离子溶液中(在图8);(3)的氧化峰的峰电流年代和硒化物的还原峰是由扩散速度控制相应的硒有机化合物(图9);(iv)支持假设阳极和阴极反应是其次是不可逆转的方程(电荷转移反应4)电化学反应和方程(5)化学反应是由循环伏安法实验的结果,但我们不能够分析这些反应;(v)扩散电流的两座山峰之间的比例是1:2两个电子的总消费;(vi)实验表明,催化效果的产品,,和一个Se上形成的Pt电极和电解质之间的接口。随着金属本身的厚度增加,电极界面的传质减少。
4所示。结论
的电化学行为证券交易委员会和一个年代在静止的铂电极循环伏安法和可控电位库仑滴定测量研究。在减少证券交易委员会在0.52 V,少量的固体沉淀在总感应电流的几个百分点的效率和被确认为的混合物Se和一个Se (Cl) Se (Cl)。解决方案包含Ar2Se-SeAr2在可测量的量较高的阴极势如1.15 V。
金属硒不是在电极表面分离。金属硒分开使用时在电极表面年代在非水溶液还原和氧化反应。