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Andrew s .布朗,理查德·j·c·布朗, ”一项研究的关键贡献的不确定性分析环境空气中多氯联苯”,分析方法在化学杂志》上我>, 卷。2008年, 文章的ID179498年, 14 页面, 2008年。 https://doi.org/10.1155/2008/179498
一项研究的关键贡献的不确定性分析环境空气中多氯联苯
文摘
测量多氯联苯(PCBs)环境空气需要一个复杂的、多步骤样品制备过程之前,通过气相色谱分析-质谱法(gc - ms)分析。尽管常规分析实验室定期执行这些测量,他们常常很少进行测量的准确计算方面的不确定性,或欣赏的敏感性测量的准确性的每一步分析。测量方程为这一分析,开发和整体的贡献来源的不确定性在准备校准标准和其他解决方案由重量和体积的方法进行了讨论和比较。给出的实例分析,发现测量的不确定性是由gc - ms分析和建议体积的可重复性(而不是重量)制备的解决方案并不影响整体的不确定性。这项工作中提出的方法也适用于类似的方法分析物相似,例如,那些用来测量多环芳烃(多环芳烃)、农药、二恶英、呋喃在环境空气。
1。介绍
多氯联苯(图<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/fig1/" target="_blank">1一个>)是一组高度有毒的持久性有机污染物(pop), 209年同类形式存在的数量和位置定义的氯原子取代苯基环。在英国,首次商业化生产多氯联苯在1930年代和20世纪中期生产普遍(仅在英国每年66500吨)<一个href="#B1">1一个>]。工业应用包括制造电子设备(如变压器、电容器),换热流体,以及添加剂在油漆、密封胶和塑料。他们的使用是自愿淘汰在整个1970年代和全面禁止使用在1986年引进新工厂和设备<一个href="#B2">2一个>]。尽管禁令,风险敞口的担忧人类多氯联苯仍然由于他们长期稳定的研究环境对健康危害已确定的报告(<一个href="#B3">3一个>,<一个href="#B4">4一个>]。
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3所示。结果与讨论
讨论的介绍,是一个紧迫的需要确定的不确定性测量多氯联苯的严格和健壮的方式为了提供议员、政府、产业和公众信心withsufficient测量。本文决定了测量的不确定性通过开发一个不确定性反过来预算三种不同的方法:(1)重量准备解决方案:在质量分数域进行计算;(2)体积准备解决方案:质量浓度域进行计算;(3)重量分析地准备一个中间方法的解决方案,但计算和标签解决方案在质量分数域进行。
3.1。重量准备的解决方案(质量分数域)
当以下指南中概述的过程测量的不确定性(口香糖)<一个href="#B23">23一个>),不确定性的发展预算的第一步是产生一个测量方程。假设所有重量分析地准备校准标准和其他解决方案,上述分析方法的测量方程如下所示。这里给出的方程当然是特定于这个实验方法,但它的目的是提出了这样一种方式,它应该能很容易适应读者的使用与其他类似的分析。
测量方程 在(<一个href="#eq1">1一个>),的质量分数计算PCB SRM的分析物,是衡量质量分数PCB分析物的提取,提取的质量,是一个偏差纠正密度之间的差异分析提取和校准解决方案,提取效率,SRM提取的质量。
在(<一个href="#eq2">2一个>),是平均注入standard-corrected PCB分析物的峰面积提取,然后呢是PCB的校准曲线的梯度分析物。
在(<一个href="#eq3">3一个>),和平均,注入standard-corrected内部标准的峰值区域提取,和校准解决方案,分别的质量分数的内部标准校准解决方案,的理论质量分数的内部标准提取物(假设完全恢复),然后呢偏差纠正也出现在(<一个href="#eq1">1一个>)。
在(<一个href="#eq4">4一个>),提取和密度吗校准溶液的密度。
方程(<一个href="#eq1">1一个>)是顶级测量方程和直接输入(<一个href="#eq2">2一个>),(<一个href="#eq3">3一个>)和(<一个href="#eq4">4一个>)。方程(<一个href="#eq4">4一个>)也输入(<一个href="#eq3">3一个>)。重要的是要注意,当(<一个href="#eq3">3一个>)替换成(<一个href="#eq1">1一个>),取消这是后来讨论的主题。现在讨论这些方程,在每个方程估计每个组件的不确定性。
方程(<一个href="#eq4">4一个>)描述需要修正,因为密度校准的解决方案很可能是不同的密度提取(<一个href="#B24">24一个>]。在这里描述的情况下,计算进行质量分数,这需要校正质量注入气相的不同使用注射体积不变。这种差异是因为校准解决方案和提取的密度可能是不同的两个原因。首先,以下列出的多级抽样检查过程(在图<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/fig2/" target="_blank">2一个>),结果提取解决方案可能组成的混合溶剂,将不可避免地有不同密度的校准解决方案,准备在己烷。其次,提取包含一个复杂的物种从CRM中提取的混合物。很明显从简单的观察其属性不同的浓缩提取显著校准方式提取通常是黄褐色的色彩和粘性。在这个例子中,假设的密度校准解决方案己烷是一样的,也就是说,g⋅毫升−1(从上面),提取的密度,也就是说,是g⋅毫升−1。这给了一个值0.775。(在本例中,这个值近似和一个大型标准不确定度(8%)和一个矩形不确定性函数因此被应用。也可以确定实验通过提取到一个合适的注射器,记录它的体积和使用这个值随着提取物的质量。这个质量可以衡量重量的注射器,没有提取或转入另一个容器)。
如上所述,这两个概念取消条款测量方程。这是因为每个注入气用于两个目的:测定PCB中样本的数量(由(<一个href="#eq1">1一个>)),计算提取率((<一个href="#eq3">3一个>))。既是thesedeterminations遭受同样的偏见,与密度的差异,这意味着不确定性可以分配给是零。尽管取消条款的存在(<一个href="#eq3">3一个>)增加整体的不确定性进一步通过引入两个仪器重复性条款和另外两个标准准备条件。这将不需要如果一个方法,在哪里不是测量方程的一部分,但仅仅是计算作为质量保证过程的一部分,也就是说,(<一个href="#eq3">3一个>)不属于测量方程。在这些情况下,下面将进一步讨论,贡献的不确定性在(<一个href="#eq1">1一个>)必须充分考虑。
方程(<一个href="#eq3">3一个>)计算的萃取效率分析通过比较测量的内部标准的质量分数分析提取的理论质量分数计算数量飙升之前提取。这个理论质量分数,在(<一个href="#eq3">3一个>),可以确定内部质量分数和体积的标准溶液用于执行飙升。在这项研究中,一个内部标准(d14-p-terphenyl)解决方案的质量分数ng⋅g−1是使用。(质量分数的不确定性的计算,使用的所有其他解决方案进行了假设的不确定性在平衡阅读是0.5毫克)。一卷50L使用这个解决方案的飙升示例之前提取。如果假设标准体积的不确定性上升为0.25L和溶液的密度是一样的己烷(例如,g⋅毫升−1),这给了解决方案的总质量上升毫克,因此一个d14-p-terphenyl质量ng。(用于己烷的密度值图20°C由(<一个href="#B25">25一个>)和不确定性在这个图18.5覆盖给定密度之间的温度°C和21.5°模型控制的实验室环境中合理的假设)。使用数据从一个典型的分析为例,总提取物的质量后凝结在成交量超过1毫升毫克,给在这个实例中ng⋅g−1。(以上数量的不确定性在每个计算了在正交组合成分的不确定性)。
上面的计算表明,知识程度的有机溶剂的密度(s)用于准备解决方案对整个测量。为股票的解决方案从供应商购买在绝大多数情况下认证质量浓度单位(例如,ng⋅毫升−1),使用重量的制备方法,如这里所描述,需要密度是第一次使用这些转换成质量分数被再次使用之前在上面的计算。
其他质量分数项(<一个href="#eq3">3一个>),的质量分数所使用的内部标准校准的解决方案之一。正如上面所描述的实验部分,目标内部标准在每一个校准溶液的质量分数是50 ng⋅g−1,但实际价值和不确定性可以确定准确的重量数据,确保正确的不确定性传播。采取的一个中档校准解决方案作为一个例子,内部标准的质量分数和标准的不确定性在这个解决方案中确定ng⋅g−1,这里的不确定性被传播的不确定性,计算每个重(0.5毫克),和不确定性在股票的密度和质量浓度的解决方案。
偏差修正项,上面所讨论的。剩下的两个方程中,和,意思是,注入standard-corrected反应的内部标准提取和校准解决方案,分别。注射标准校正是用于提高测量的重复性减少仪器零点漂移造成的影响和差异样本注入气相的体积。在这里使用的方法,所有的解决方案分析包含两个注射标准来看它是注射标准感兴趣的分析物的保留时间最近的用于提供修正。的不确定性和可以通过简单地计算标准偏差估计的比率和分别在哪里是注射记录峰面积标准的重复的提取和分析类似的术语校准解决方案。范例标准差上面的比例都是2.5%,然而这个标准偏差可能会随质量分数(<一个href="#B26">26一个>,<一个href="#B27">27一个>]。还应该指出的是,本文在讨论峰值区域空白减去峰值区域,也就是说,峰值区域减法后的溶剂空白(对这些分析物往往发现零)。
回到萃取效率的讨论,之前,如果所有的内部标准上升gc - ms分析,提取恢复在最后等于团结。它不仅仅是可能在这种情况下,可以应用两种不同的策略。第一个是使用的计算值,无论多么大或小。另一种方法是设置最小和/或最大许用值,如。在这种方法中,如果该值落在这个范围内,然后提取是有效的和一个值是用于(<一个href="#eq1">1一个>)。另一方面,如果该值低于这个最低,提取是不适合目的和结果丢弃。虽然这两种方法都有各自的优点和缺点,选择前者,即计算的值输入(<一个href="#eq1">1一个>)。(一些纪录片标准相似的分析(例如,<一个href="#B28">28一个>)使用后一种方法,然而,这并不是严格有效的不使用这个术语的不确定性的贡献,大多数分析师忽略。)
方程(<一个href="#eq2">2一个>)计算PCB同类中提取的质量分数普遍使用的最小二乘(gl) [<一个href="#B29">29日一个>,<一个href="#B30">30.一个>]。gl是一个拟合过程,考虑固有的不确定性的设在和设在数据和执行合适的加权对这些不确定性。分母的术语(<一个href="#eq2">2一个>),,拟合曲线的梯度gl PCB质量分数的同类在每个校准解决方案,(设在),对平均注入标准峰面积校正校准的PCB同类解决方案,(设在)。及其不确定性决定由软件自动GUM-compliant的方式使用(<一个href="#B22">22一个>)和不确定性包括贡献数据的不确定性设在和设在,和,分别。请注意,(<一个href="#eq2">2一个>)假设校准曲线的截距是0是一个有效的假设,可以测试通过分析溶剂空白样品的PCB同系物interest-their水平通常低于检测的仪器。gl适合可以限制给零拦截包括一个点(0,0)与不确定性两轴相比非常小的其它数据校准曲线。一个典型的价值和它的不确定性是获得g⋅ng−1。
其余的术语(<一个href="#eq2">2一个>)类似于在(<一个href="#eq3">3一个>),但是在这个例子中与修正后的强度PCB同类的提取。可以通过计算标准偏差估计的比率从每个重复注射。由于样品的复杂性和大量的潜在干扰物种在样例(甚至后清理),分离的物种通过GC保留时间和/或目标离子(s)是更加困难比女士的校准标准。的典型值大约5%和20%之间相对的数量取决于PCB出现在示例:在本例中,值吗使用10%的相对。
最后,(<一个href="#eq1">1一个>)的质量分数计算PCB SRM和包含的条款,,描述(<一个href="#eq4">4一个>),(<一个href="#eq3">3一个>)和(<一个href="#eq2">2一个>),分别。剩下的两个术语的价值观和不确定性,并用gc - ms定性提取物的质量,使用SRM的质量可以直接取决于重力测量。从这个工作典型值mg和毫克。
表<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/tab3/" target="_blank">3一个>(一)<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/tab3/" target="_blank">3一个>(d)显示完整的不确定性的分析确定预算(<一个href="#eq1">1一个>)(<一个href="#eq4">4一个>使用上面讨论的价值观和不确定性)。每个表代表了一个方程,包含下面的列(从左到右):(我)中包含的数量方程;(2)符号用来代表数量;(3)数量的估计价值;(iv)灵敏度系数(偏导数输出的数量关于数量问题);(v)估计量的不确定性;(vi)不确定性的概率分布的形状;(七)该分布的因子赋予这种不确定性;(八)标准不确定度的贡献。
| (一)表计算的不确定性的PCB质量分数SRM使用(<一个href="#eq1">1一个>)和重量(质量分数域)的方法。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| (b)表计算的不确定性测量质量分数的PCB提取使用(<一个href="#eq2">2一个>)和重量(质量分数域)的方法。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| (c)表计算的不确定性在萃取效率使用(<一个href="#eq3">3一个>)和重量(质量分数域)的方法。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| (d)表计算偏差纠正的不确定性之间的密度差异的分析提取和校准解决方案使用(<一个href="#eq4">4一个>)和重量(质量分数域)的方法。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| *作为讨论的主要文本,标准的不确定性已经分配给是零。 |
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注意,一些值表中包含大量的重大figures-these用于避免引入舍入误差计算。适合整体相对更少的有效数字(不确定性)时使用的报告最后的结果,即便如此,口香糖大型相对不确定性的非线性(<一个href="#B31">31日一个>)如在这里意味着最后的显著图应该小心使用。
计算输出量为每个表第三列的底部。计算这个值的不确定性,结合正交的个人贡献,在每个表的右下角单元格。这里所示的示例中,测量在SRM PCB分析物的质量分数,因此,从表计算<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/tab3/" target="_blank">3一个>(一)24.5 ng⋅g−1标准不确定度为2.7 ng⋅g−1。
的相对贡献的整体不确定性的量(<一个href="#eq1">1一个>)从表<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/tab3/" target="_blank">3一个>(一)如图<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/fig3/" target="_blank">3一个>。这表明迄今为止最大的贡献者(如计算(<一个href="#eq2">2一个>),然后(如计算(<一个href="#eq3">3一个>))。两个重量的贡献量,和相对很小,正如上面所讨论的,不确定性已经分配给是零。
| (一)表计算的不确定性的PCB质量浓度SRM使用(<一个href="#eq6">6一个>)和体积方法(质量浓度域)。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| (b)表计算的不确定性测量印刷电路板的质量浓度提取使用(<一个href="#eq7">7一个>)和体积方法(质量浓度域)。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| (c)表计算的不确定性在萃取效率使用(<一个href="#eq8">8一个>)和体积方法(质量浓度域)。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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的相对贡献的整体不确定性的量(<一个href="#eq6">6一个>),从表中<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/tab4/" target="_blank">4一个>(一)如图<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/fig4/" target="_blank">4一个>。至于重量的方法,最大的贡献者(如计算(<一个href="#eq7">7一个>)紧随其后(如计算(<一个href="#eq8">8一个>))。的贡献和要小得多。
| (一)表计算的不确定性的PCB质量浓度SRM使用(<一个href="#eq6">6一个>)和第三种方法(重力准备:在质量浓度计算域)。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| (b)表计算的不确定性测量印刷电路板的质量浓度提取使用(<一个href="#eq7">7一个>)和第三种方法(重力准备:在质量浓度计算域)。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| (c)表计算的不确定性在萃取效率使用(<一个href="#eq8">8一个>)和第三种方法(重力准备:在质量浓度计算域)。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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这里所示的示例中,测量在SRM PCB分析物的质量分数,计算26.9 ng⋅克−1标准不确定度为3.0 ng⋅g−1——扩展不确定度因此,相对22.7%。再一次,这个值不同于计算的重量(质量分数域)方法,但两个值显然在测量的不确定性。的相对贡献的总体不确定性这第三种方法(从表<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/tab5/" target="_blank">5一个>)(一)如图<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/fig5/" target="_blank">5一个>图,这显示了一个非常类似的模式<一个href="//www.newsama.com/journals/jamc/2008/179498/fig4/" target="_blank">4一个>。
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