文摘

均聚物和共聚物来源于2、5-furandicarboxylic酸被广泛研究的潜在可持续发展的塑料。本研究肯定也突出了合成聚(ethylene-co-butylene 5-furandicarboxylate)共聚物通过两步熔融缩聚和各种乙二醇/ 1,较大影响摩尔比率。获得biobased共聚物的结构特征是由ATR-FTIR和1H NMR。获得的平均分子量的共聚物是由固有粘度测量。发现乙二醇时优先纳入共聚物结构产品的分子量不够高(> 18000)。两种单体单元的分解得到的共聚物是通过TGA退化两步的过程测量。

1。介绍

聚酯基于2,5-furandicarboxylic酸(FDCA)收到了许多科学家的重大关注,以取代主要以石油为原料的塑料聚合物工程(1,2]。利用合成的可再生biosource FDCA以及其他biobased平台中扮演一个重要角色在克服环境恶化的问题,气候变化,和有限的化石资源3- - - - - -5]。FDCA吸引了特殊利益最近以来衍生聚合物有一系列类似的属性与相应的聚合物合成对苯二甲酸的结构,结晶,热机械行为,吸附,和运输的二氧化碳,水,氧等。6,7]。

首次发现以来,聚(乙烯5-furandicarboxylate) (PEF)报道了甘迪尼et al。8],密集的一直努力研究这些潜在的材料(所有方面9]。此外,有相当数量的研究出版物与共聚物的合成和表征基于FDCA块结合传统的均聚物(10]。共聚物一般都喜欢在学术研究和工业制造作为一个有效的方法改变聚合物的结构和利用他们的特殊性质11]。根据许多最近的报告文学,特别是学习FDCA-based共聚物的野心都集中在两个主要目标:控制和提高聚合物所需的特征,结合聚合物的优点biosource合成和生物降解。

修改装备FDCA-based均聚物与生物降解是通过共聚作用典型知名生物可降解聚合物如聚(乳酸)(PLA) [12,13),聚(乙二醇)(挂钩)14- - - - - -16,聚已酸内酯(PCL) [17,18]。他们的作品有专门的一个伟大贡献的发展完全环境友好型的先进材料。另一方面,其他主题包括改善聚合物的机械和热行为通过共聚同样有吸引力。在一系列潜在FDCA-based聚合物,PEF已经收到了显著的注意力对修改,因为它是第一个和最基本的从FDCA聚酯合成。虽然PEF展品很多特点几乎相似,甚至优于常见的聚(乙烯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)) (6,7,19),它仍然有一些固有的缺陷在其热机的性能如缓慢融化结晶(20.)和脆性表示非常有限的断裂伸长率(1 - 5%)21]。共聚合成为一个高度有效的措施来加强PEF,以及扩大PEF-based材料的应用范围。

最近,谢等人报道详细调查聚(ethylene-co-hexamethylene-2 5-furandicarboxylate) (PEF-co-PHF)和聚(ethylene-co-1 5-pentylene 2 5-furandicarboxylate) (PEF-co-PPeF) [22,23),这表明PPeF或公积金的小内容能够加强共聚PEF的延性。这些结果可以解释为脂肪族长链二醇的灵活性;事实上,聚(亚烷基furan-2 5-dicarboxylate)年代 塑性材料与伸长打破超过200% (22- - - - - -24]。此前,马等人进行了研究聚(ethylene-co-butylene 5-furandicarboxylate) [25]。此外,较大影响,可以很容易地获得通过HMF-based合成路线最近成功转换5-hydroxymethylfurfural(羟甲基糠醛),这也是FDCA的前兆,顺丁烯二酸酐(26]。因此,目前的工作是为了获得更深入洞察聚合物和共聚物的合成和表征基于FDCA。

在这个贡献,biobased共聚物聚ethylene-co-butylene-2 5-furandicarboxylate) (PEF-co-PBF)通过两步熔融缩聚合成了多种多样的乙二醇/ 1,较大影响摩尔比率。所得共聚物的化学结构进行了分析1H NMR和ATR-FTIR。获得的平均分子量共聚物特性粘度测量估计的。通过TGA热性能的样品检查。

2。材料和方法

2.1。化学物质

钛(四)异丙醇盐(99%)是由能源化学。2,5-Furandicarboxylic酸(FDCA)(97%)、乙二醇(MEG)(≥99%),和1,较大影响(BD)(99%)从Sigma-Aldrich购买。其他化工产品也从Sigma-Aldrich购买。

2.2。实验的程序

作为显示在图1的合成PEF-co-PBFs不同饲料比例的梅格和BD通过典型的两步熔融缩聚(最初的酯化,紧随其后的是与Ti (OiPr)缩聚4作为催化剂)。


图1
原理概述PEF-co-PBFs通过两步合成的缩聚融化。

7.8克FDCA和过量的二醇( )被指控为two-neck圆底烧瓶(表吗1),其次是添加一个合适的Ti (OiPr)4(100μL)。瓶与回流冷凝器和机械搅拌器。第一阶段,反应系统一直稳定在175°C,定期清除了氩8 h。在第二阶段,反应在200°C下进行高真空下8 h达到高分子量聚合物。

表1
共聚物合成的准备工作。

之后,产品直接取自反应烧瓶抹刀。收到样品在60°C干一夜之间,他们不接受任何进一步的化学过程之前提交分析测量。

3所示。方法

核磁共振(1H NMR):合成共聚物的化学结构和成分的特征1H NMR光谱使用力量皇冠三世HD 500 MHz光谱仪。D2O与TFA-d1利用作为内部标准,而不是纯TFA-d1,这是一种非常有害的有机溶剂。

傅里叶变换红外光谱法(ir):红外光谱样本的那些时光iS50记录在Nicolet FTIR光谱仪(热费希尔科学)的ATR模式。直接与扫描标本测量范围从400厘米1到4000厘米1。

特性粘度的方法:确定合成产品的平均分子量,特性粘度法。聚合物溶液的粘度测量奥斯特瓦尔德粘度计。解决方案与苯酚/ 1,1,2,2-tetracholorothane (3: 2 )混合溶剂。内在粘度被推断得到的线性情节 /碳碳。

热重量分析法(TGA)实验:这些实验用日本岛津公司DTG-60H分析仪的升温速率下10°C /分钟氮气氛和温度扫描25 - 600°C。

4所示。结果与讨论

4.1。共聚物的结构和成分

傅立叶变换红外光谱分析是用来确定各种官能团的聚合物结构的存在。之间不存在显著差异的傅立叶变换红外光谱共聚物产品和PEF和PBF均聚物。图2演示了一个典型的共聚物的红外光谱样本,即产品合成饲料的比例 。分别为3157和3124 cm−1被确定为呋喃环的对称和不对称的碳氢键( 呋喃环和 呋喃环)。其他两个弱乐队在2962和2922厘米−1属于对称和非对称碳氢键的拉伸性能BD和梅格的亚甲基组(ν信谊碳氢键和νasym碳氢键)。非常疲软地羟基伸缩振动约3434厘米1相应的结束组表明,共聚物已经达到一个相当高分子量。很明显,伸展的振动νC = O债券酯组可观察到1713厘米−1。此外,这些光谱还显示1581厘米附近的一个乐队−1分配给C = C拉伸和CH2在平面变形(νC = C和δCH2分别),附近的一个乐队1261厘米−1来自νasymC-O-C拉伸,和一系列的信号分配给呋喃的弯曲运动在966,823,760厘米12,5-disubstitued戒指。因此,这些光谱结果符合预测聚酯产品的分子结构。


图2
傅立叶变换红外光谱的共聚物合成饲料的比例 。

1H NMR光谱被用来描述biobased聚合物的结构和成分中可以看到数据3和4。由于溶剂的变化,以及参考峰调整共振信号,测量信号的转移与典型的核磁共振光谱相比FDCA-based聚合物在TFA-d1 [9]。


图3
1H NMR谱的共聚物合成饲料的比例 (内部标准D2O和TFA-d1标记“∗”4.7 ppm)。

图4
1H NMR光谱准备PEF、PBF PEF-co-PBFs(内部标准D2O和TFA-d1标记“∗”4.7 ppm)。

详细山峰的名称是显示在图3,这是1H NMR谱的共聚物合成饲料的比例 。尽管转移,很明显分配主要信号各自的质子PEF-co-PBF的结构。特征信号出现在5.1 ppm被分配到呋喃环质子。的质子共振ch2O -梅格和BD单位展出相应的信号在2.5和2.2 ppm,而质子中产ch2——在BD单位是由峰值−0.2 ppm。

核磁共振信号的名称的其他样品图4遵循了类似的模式如上所示的典型光谱。总之,梅格和BD单元检测到的特征信号在这些光谱证实的成功合成预期的共聚物。

此外,测定共聚物的组成的综合强度信号分配给两个不同的二醇单元。具体来说,BD单元的内容 和梅格单位 在合成共聚物被计算

和 梅格的综合强度质子和BD单元,分别被称为b和d的吗1H NMR光谱如图3。

计算结果如表所示2。称为共聚物 ,在哪里 和 二醇的共聚物的百分比。

表2
梅格和BD合成共聚物的内容。

可以看出,每个二醇的共聚物的内容在饲料成分比例的分数。此外,结果还表明,梅格的分数共聚物中高于二醇饲料,或者梅格单位首选是缩聚形成条件设置。这个观察是不寻常的,在之前的调查中,梅格被发现更少的反应比其他二醇(22,23,25]。可能的原因相关的直接缩聚的特定条件。

4.2。内在粘度

从推断获得固有粘度数据展示在表3。内在合成聚合物样品的粘度范围0.27 - -0.35 g / dL。

表3
内在粘度和估计共聚物的平均水平。

没有明显的变化内在粘度与共聚物组成的变化。通过应用Mark-Houwink的宠物(方程(方程可用参数3))(27],viscosity-average分子量的聚合物样品估计在表3。一般来说,合成聚合物的分子量低于报道马et al。25]。这是由于实验条件包括温度和真空控制尚未优化进一步提高聚合物的分子量。此外,低分子量可以解释活性越高乙二醇缩聚。缩聚时没有达到一定程度的平衡,动力控制可能是首选,它允许一个活动积极分子,或小分子otherwise-ethylene甘醇,参加与FDCA酯化。 在这 是viscosity-average合成聚合物的分子量。

4.3。热稳定性

TGA(热重量分析)和DTGA共聚物的热重量分析法(导数)曲线样本数据所示5和6。


图5
TGA块PEF、PBF PEF-co-PBFs。

图6
DTGA块PEF、PBF PEF-co-PBFs。

在一般情况下,共聚物的热稳定性略有不同脉动电场的性质和PBF之间。很明显,梅格内容增加共聚物的分解温度,PEF的热稳定性( , )饱和碳链较短比PBF ( , )。也得出结论,与较高含量的乙烯共聚物更耐热的单位。此外,DTGA曲线描述了两步降解对应两个微分峰的出现大约在403°C和368°C。这些被称为BD的分解和梅格单位,分别,因为他们没有同时发生。此外,共聚物的分解峰变得更广泛的比均聚物。尽管DTGA PE的曲线92年B8F和体育38B62年F并未表现出明显分离的峰值,这扩大观察。

可以概括在表的数据4减肥与分解温度在5%和50% ( , )和温度的降解率最高( )。

表4
分解的温度脉动电场、PBF PEF-co-PBFs。

5。结论

保利(ethylene-co-butylene 2, 5-furandicarboxylate)共聚物合成成功从biobased FDCA和两个二醇,即。较大影响、乙二醇和1,两步缩聚融化。获得产品的结构确认,并与预测一致。所得共聚物的平均分子量几乎达到了18000,紧随其后的是一个不寻常的趋势成分的共聚物相比,结果在文献中可用。共聚物的退化是典型的两步过程中,高稳定性与梅格共聚物中的内容。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项研究是由越南国家科学技术发展基金会(NAFOSTED)授予数量104.02 - -2019.12。