文摘

当前研究的目的是评估和比较的防腐效率微胶囊含有桐油和苦配巴香脂油使用立体图像,电化学测试,开路电位((OCP)和极化曲线(塔费尔分析)。碳钢板被涂上三种不同的涂层系统:(a)与汽车底漆涂层系统控制,(b)涂层系统与微胶囊含有3%的桐油,和(c)涂层系统包含3%苦配巴香脂油微胶囊。执行横切使用手术刀的涂层表面促进释放油、干燥后,电化学电池电解液组装使用3%氯化钠。(OCP分析,验证了涂层系统含有桐油加载微胶囊获得更积极的最终值比控制系统和涂层系统包含苦配巴香脂油微胶囊。立体图像(OCP结果证实,极化曲线分析也表明,微胶囊含有桐油比其他系统提供更好的防腐研究。

1。介绍

通过结构退化的过度腐蚀金属,化学反应,戴恶化他们的性能,使它们不适合使用1]。结构和设备的故障引起的腐蚀产生一个巨大的维修或更换费用,除了安全问题。数据显示从2013年到2015年,全球成本与腐蚀相关估计为每年2.5万亿美元,约占全球3.4%的国内生产总值(GDP) (2]。有几种方法可以减少腐蚀,因此,增加这些金属的使用寿命。最常见的方法是应用有机涂料、油漆或清漆,腐蚀过程创建一个障碍在严酷的环境下(3]。然而,这种类型的物理化学过程中保护变得无效。例如,紫外线和红外线辐射开始改变涂层的性质,使它容易失败,裂缝或微裂隙。一次涂层裂纹发展,水和盐等腐蚀物种通过涂层在腐蚀介质渗透,直到他们到达金属衬底。一旦引起腐蚀的材料,涂层将不再能够保护受损区域(3]。最新的腐蚀保护策略之一是使用、能够自我再生涂料,叫做自我修复涂料,可修复受损的衬底表面没有任何人类干预(4]。

自我修复涂料的例子包括那些包含复合物聚合电解质,韧性聚合物,和愈合剂封装在纳米/微胶囊(5- - - - - -7]。胶囊用于加载愈合剂聚合物或无机自然界中。这样的微型飞行器或nanocapsules通常含有树脂、腐蚀抑制剂,和干燥油,将发布的诱因,如pH值变化,离子交换过程,或机械损伤8,9]。图1显示了一个例子的微胶囊,感兴趣的材料保留核的微胶囊(核心)和保护墙的结构(壳)。


图1
核壳微胶囊的插图。

天然油脂的使用为核心材料的微胶囊具有重要意义在保护金属表面腐蚀。在这种情况下,治疗反应发生在天然油脂通过双键的氧化大气氧气,使它们绿色的选择,因为他们不需要任何外部催化剂治愈石油(4,10- - - - - -13]。流行的天然油脂用于此目的是桐油(14),亚麻籽油(15),印楝油(16)等。

然而,没有报告对比涂料含有微胶囊封装不同的天然油脂,评估的油有更好的防锈效果。本研究旨在比较定性的防腐保护能力两种不同干燥油(桐油和苦配巴香脂油)封装在保利(脲醛)(PUF)微胶囊在智能涂料。智能涂料基于干性油封装在PUF微胶囊和polyester-based汽车底漆已经评估了他们的自我修复效率使用光学和电化学测试分析。

2。实验

2.1。材料和微胶囊的合成

尿素、氯化铵、氯化钠、间苯二酚、十二烷基硫酸钠(SDS)、氢氧化钠、保利(ethylene-alt-maleic酐)(EMA)的分子量100000 - 500000 g·摩尔11-octanol,桐油,苦配巴香脂油是从Sigma-Aldrich获得的。从动态获得的环己烷和异丙醇。甲醛水溶液37 wt %从J.T.Baker获得。特里同x - 100从Vetec获得。聚氨酯密封胶胶从Solufix获得。使用1020碳钢腐蚀测试进行标本的维度 (BS1)和基于聚酯汽车底漆。所有试剂都是用作收到没有进一步净化。

聚脲醛微胶囊含有桐油或苦配巴香脂油已经准备根据否决权等人(2020年17]。聚脲醛微胶囊含有桐油或苦配巴香脂油通过原位聚合的方法合成了水包油乳液。烧杯,5.0 g的尿素、氯化铵的0.5 g和0.5 g的间苯二酚溶解在250毫升0.5 wt % EMA水溶液在室温下搅拌下,( )。混合物的pH值调整到3.5使用氢氧化钠水溶液(1.0摩尔·L1)。SDS的pH值调整后,0.2 g和0.2 g (Triton x - 100被添加到解决方案。解散后,表面活性剂,pH值调整到3.5了。

反应介质是放置在一个恒温槽(Tecnal te - 184)和耦合机械搅拌器(Fisatom 713 d)。为了防止泡沫,约5滴1-octanol被添加到解决方案。1200 rpm的搅拌速度下,35.0 g的桐油或苦配巴香脂油一滴一滴地添加到解决方案准备乳液。乳液稳定保持在搅拌30分钟。然后,11.5毫升的水甲醛溶液(37%)添加,并且逐渐增加的温度有关 。继续搅拌,反应进行4小时。包含微胶囊的悬架被冷却到室温 ),然后是微胶囊被送往纯化步骤。空微胶囊合成基于相同的程序但没有新增的石油。

微胶囊净化过程中执行两个步骤:清洗和筛选一批。在清洗步骤中,过滤减压下进行使用布氏漏斗。微胶囊是用超纯水200毫升、80毫升异丙醇,环己烷其次是在室温下干燥(40毫升 )。在第二阶段,干微胶囊已筛振动筛使用三个180,90和60μ米孔径的筛子。

2.2。特征的微胶囊

合成微胶囊含有桐油或苦配巴香脂油的特点是光学显微镜(OM)评估参数,如形态、大小规律和残余物质的存在。整除的材料被沉积在玻璃幻灯片和蔡司Axio成像仪Z2m光学显微镜观察,使用图像处理软件AxioVision SE64。整除的原油清洗和过滤后材料和微胶囊进行了分析。目的是使用5倍的放大。扫描电子显微镜分析使用日立显微镜(TM3000)评估微胶囊的形态,除了结构完整性和粗糙度。与傅里叶变换进行红外分析,确认油的封装。使用力量的分析顶点70 ATR模式的范围400到4000厘米1。粒度分析是由激光粒度测量使用Microtrac模型S3500蓝波粒度仪和Microtrac蓝波软件。分析中进行了湿法使用去离子水作为媒介,微胶囊的以前提交设备的超声波3分钟团聚体分散的过程。

2.3。制备涂层样品

三种不同的涂层样本准备分析。控制涂层制备通过添加polyester-based汽车底漆的50%到10% ( / )xylene-based根据制造商推荐的比例稀释。混合物是维持在250 rpm机械搅拌器(Fisatom 713 d)为10分钟完成油漆的均质化。

其他系统,合并前的底漆稀释剂,桐油或苦配巴香脂油微胶囊是手动添加稀释剂,3%的比例( / ),之后将其融入到底漆。这些系统分别叫MCOT MCOC,。在油墨中添加稀释剂的微胶囊后,系统维持在250 rpm机械搅拌器(Fisatom 713 d)为10分钟总均化。

涂料是应用于抨击和脱脂1020碳钢基板的尺寸 在汽车漆展位使用1.8喷枪(SATAjet 100 B),和两层应用,以5分钟间隔层。在绘画,绘画展台内的标本保持25°C的温度约为干燥24小时。然后他们被带到一个板凳在室温下( ),在那里呆了一个额外的72小时,直到完全干燥。

涂层表面的形态被使用蔡司立体发现V.12立体图像处理软件的帮助下AxioVision SE64。应用电影的亮度决定使用亮度计(micro-TRI-glossμ、BYK)分析样品一式三份,他们分类根据其亮度范围。干燥的涂层的厚度是由磁场衰减方法使用byko-test 8500 (BYK)设备。

2.4。耐蚀性分析和修复行动

研究腐蚀保护和修复行动是使用一个电化学的电池组成的三个电极,执行了标本,基于提出的装置Cordeiro否决权等人(2020年17]。,40毫米长截止缺陷导致使用手术刀叶片在每个样本的一个地区,和样品保持在室温下( )24小时的治疗。这些缺陷是导致微胶囊破裂机械和力量的释放桐油和苦配巴香脂油,模拟一个真正的微裂缝情况下微胶囊壳。在每一个有缺陷的区域,一个圆柱形室由17厘米2聚丙烯是固定的,这是工作电极的有效面积。电化学电池,40毫升的电解质和3.5 wt %添加氯化钠。参比电极使用Ag / AgCl /氯化钾(坐)(瑞士万通),和反电极作为铂网和暴露样本作为工作电极。

(OCP测试解决方案进行了240小时后接触到的涂料,并进行了测量,1,2,4,8日,24日,48岁,72,144,170,192,216,240小时。的第一个小时不断浸入式测量。瑞士万通多Autolab内阁MAC80058稳压器被用于实验,和新星1.11软件被用于数据分析。

极化曲线的分析,碳钢板作为工作电极(我们),银/氯化银电极与饱和氯化钾(Ag) / AgCl(氯化钾(坐)))是用作参比电极(RE)和铂网作为对电极(CE)。分析进行了一个小时后,溶液接触涂层稳定(OCP。使用的扫描速度是1 mV / s。下面的测量开始在100 mV (OCP,结束了在一个固定值的-0.2 mV。瑞士万通多Autolab内阁MAC80058稳压器被用于实验,和新星1.11软件被用于数据分析。

3所示。结果和讨论

3.1。描述的桐油封装在微胶囊中

原材料的光学显微镜图像显示在图2(一个)。图像分析表明,微胶囊的形成,大量的残余聚合物的存在。净化过程通过过滤和洗涤溶剂旨在消除这种剩余材料现有的合成、显微镜分析发现如果有任何退化的洗涤后的微胶囊。图2 (b)显示了净化材料的光学显微镜图像。可以看出微胶囊球形,展示墙与粗糙度特征。它也指出,剩余材料的数量减少,洗后没有恶化的微胶囊。

(一)
(一)
(b)
(b)
图2
光学显微镜的图像桐油微胶囊原料(a)和(b)洗后微胶囊。

图3显示了东油微胶囊的扫描电镜图像。这是观察到微胶囊球形形态。合成微胶囊壁的制服,似乎有涂层的粘聚(脲醛)纳米颗粒导致粗糙度特征。


图3
扫描电镜的图像桐油微胶囊。

制备微胶囊的红外光谱分析是为了化学证实桐油的封装。提供识别、墙上和核心材料分别进行了分析,和光谱与光谱微胶囊。图4显示了微胶囊的红外光谱谱没有桐油,也就是说,只有墙上材料(PUF),合成微胶囊(MCOT)和核心材料(桐油)。的贡献的核心材料和墙体材料的光谱微胶囊是显而易见的。在墙的光谱分析材料和MCOT,乐队的存在3500至3200厘米1对应地吸收带,乐队在1631厘米1相应的拉伸C = O,乐队在1552厘米的存在1检测到对应拉伸- h (18]。比较与MCOT谱频谱的核心材料,还有一个光谱之间的相关性,由于乐队在2924厘米的存在1o - h键发出对应,乐队在2854厘米1碳氢键对应拉伸,乐队在1741厘米1相应的C = O拉伸(19,20.]。从这些相关性,可以确认满意的封装的桐油PUF的墙体材料。


图4
墙材料的红外光谱谱(保利(脲醛)),核心材料(桐油)和微胶囊破裂。

为了验证合成微胶囊的粒径分布,激光粒度分析。图5表明,微胶囊的平均直径是24.66μm和95%的微胶囊的大小不超过50岁μm。


图5
粒度分布图表为东油微胶囊。
3.2。描述苦配巴香脂油微胶囊封装

光学显微镜的图像合成苦配巴香脂油微胶囊封装在图所示6。而图6(一)显示了原材料的形象,人物6 (b)显示了净化材料的形象。它是观察到微胶囊球形,与这样的粗糙度有一堵墙在桐油封装在微胶囊(图2)。洗后,有一个明显的减少剩余材料。

(一)
(一)
(b)
(b)
图6
光学显微镜的图像苦配巴香脂油微胶囊原料(a)和(b)清洗后的材料。

SEM分析观察合成苦配巴香脂油封装在微胶囊的形态(图7)。从图片,可以验证微胶囊球形,这样一个形态学的桐油封装在微胶囊(图3)。微胶囊的壁似乎有涂层的粘聚脲醛纳米颗粒。小凝聚微胶囊的存在大于微胶囊的示例包含封装桐油。


图7
苦配巴香脂油微胶囊的扫描电镜图像。

微胶囊的形态研究证实,完好无损,没有缺陷或漏洞,有这样的形态桐油封装在微胶囊中。

图8显示墙材料的红外光谱谱(PUF),合成微胶囊和核心材料(copaia石油)。可以观察到光谱的贡献的核心材料和微胶囊的壁材料光谱;由最初只有墙材料的光谱分析和MCOC,我们看到光谱之间的关系由于乐队的存在3500至3200厘米1哦,吸收带,对应乐队在1631厘米1相应的C = O伸展,乐队在1552厘米1对应于h拉伸(18]。比较核心材料的光谱MCOC光谱,光谱由于还有一个相关性的乐队在2925厘米1碳氢键对应拉伸,乐队在1726厘米1相应的C = O伸展,乐队在1446厘米1切断拉伸(对应21]。由于这些相关性,证实有满意的封装苦配巴香脂油的聚(脲醛)墙材料。


图8
红外光谱谱墙的材料(聚(脲醛),核心材料(苦配巴香脂油),以及微胶囊破裂。

激光粒度分析的结果在图所示9。这是发现微胶囊的平均直径接近桐油(22.50的微胶囊μ米对24.66μ米)。同时,它是观察到的最大大小微胶囊的直径不超过50岁μm。


图9
粒度分布图表苦配巴香脂油微胶囊。
3.3。特征的涂料

图10显示的表面的光学显微镜图像控制,MCOC, MCOT盘子。有人指出板包含微胶囊的粗糙度大于控制,和可以观察到的粗糙度板包含包含MCOC MCOT大于板,导致结论胶囊中墨水的量更大。这可能表明苦配巴香脂油微胶囊并没有完全拒绝涂料应用程序过程中,某些微胶囊的破裂,或者这可能与不同涂层的微胶囊的住宿。苦配巴香脂的微胶囊可能是定位接近金属衬底,而东微胶囊可能是定位的顶部涂层。


图10
光学显微镜的图像表面的控制,MCOC, MCOT盘子。

干燥后的涂层厚度的测量是确保应用涂料类似的厚度。总之,十上测量了盘子。厚度的平均值( ),以及相应的标准差如表所示1。可以观察到所有盘子都是涂层的干膜厚度,证明应用程序进行。

表1
干膜厚度( )应用样品的分析。
3.4。电化学表征
3.4.1。评价开路电位((OCP)

图11显示了(OCP图作为时间的函数( )三个系统的研究。图中,黑色的点是包含3%的测量板( / MCOT),绿点的板含有3% ( / MCOC),红色的点是控制面板。


图11
编译(OCP数据:240小时的测量板包含(a) 3% (m / m) MCOT为黑色的正方形,(b)那些含有3% (m / m) MCOC为绿色三角形,和(c)的测量控制面板由红点表示。

所述Souza等人于2005年(22),在金属材料(OCP相当于腐蚀电位,当获得更积极的价值观,它可能表明耐腐蚀。通过将微胶囊与自愈系统属性,当发生缺陷时,有一个潜在的突然减少和逐步回归钝化水平指示发生自我革新的23]。测试,涂层是完全治愈,如系统再生,这已经发生逐步回归,所以该系统将更多的保护。

它可以被观察到的8小时后添加解决方案,包含MCOC的涂层(OCP值比不那么消极的控制,和涂料包含MCOT显示本身更保护到目前为止;然而,随着时间的推移,MCOT涂层显示出更积极的三个值,表明系统最好的保护。此外,随着时间的推移,MCOC系统变得比控制,结果远远不同于预期的微胶囊。

为了理解这更多的保护MCOC系统在较短的时间和更大的保护MCOT系统较长时间,我们比较了图像的伤害3个盘子上的手术刀在零时间和干燥后烤箱。图12的光学显微镜图像显示控制,MCOC, MCOT板块在两次。


图12
光学显微镜的图像MCOC和MCOT控制盘的时候后切割和烤箱。

可以验证在控制包含MCOC板块和板块,风险几乎完全再生的引物本身,证明的引物有一定的弹性优于苦配巴香脂油的干燥能力。这种影响包含MCOT板相比是不同的,因为它是观察到的损害不是被油漆覆盖,所以相信这种差异发生,一些组件创建一个屏障防止油漆的回归,组件可以精确释放桐油,充满了风险。由于再生的底漆板包含MCOC并添加这个屏障效应的微胶囊,相信这些综合因素导致观察到的改善(OCP第一小时的接触的解决方案;然而,随着时间的推移,微胶囊证明效率低下。

MCOTs,系统显示最好的(OCP值从144小时直到实验结束的时候,表现出的效率桐油形成保护屏障,抑制电解液的通道和启动腐蚀过程也可能阻止腐蚀过程开始后几个小时后与电解液接触。

为了比较系统的控制系统包含微胶囊(除了干性油的作用),插入微胶囊的作用,导致底漆的隔离性(除了其他因素的影响,可能会引起),也应该被考虑。与对照组比较,两个系统包含微胶囊显示更好的结果在不同的曝光时间:MCOC系统接触后几个小时MCOT系统解决方案和时间。

考虑当比较油的效果,两个系统之间的比较应该只包含微胶囊,因为这种方式可以删除插入的微胶囊的影响。分析曲线,可以得出结论,桐油更有效的系统,由于在一个应用程序,它是赞赏,微胶囊改善结果整个曝光时间,不仅第一次联系。

(OCP平行分析,立体图像的细胞在相同的曝光时间。24小时的结果接触电解液在图所示13控制,MCOC, MCOT系统。看来,这三个系统的图像保持类似的甚至高达8小时的曝光。4个小时后,有一个集中的腐蚀,8个多小时后,系统有两个或三个小点的腐蚀。24小时后,改变而著称;腐蚀的控制系统有两个焦点的地方损坏是用手术刀显示铁氧化物的形成。24小时后,系统包含MCOC提出了几种腐蚀斑点扩散风险的界定和在其他点,也展示铁氧化物的形成。在补偿,系统包含MCOT礼物包含点腐蚀,并没有形成氧化物的最强烈的色彩。


图13
控制系统,MCOT系统,MCOC电解液接触的系统映像24小时。

的图像控制系统,MCOT系统,在曝光时间和MCOC系统如图48至240小时14。48至72小时的浸泡,系统变得更加高度之间的差异表达。系统包含MCOC有几个点腐蚀的切割和在其他地方的细胞。控制系统也提出了几点的腐蚀,腐蚀的加剧疫情呈现在24小时内,但是视觉上,腐蚀与MCOC相比没有高表达系统。MCOT系统最好的抵抗和腐蚀抑制长达72小时,更重要的腐蚀只有中心的风险。


图14
控制系统,MCOT系统,MCOC系统图像曝光小时48至240小时。

144小时后,MCOT系统往往比另一种更好的保护系统进行了研究。控制系统有许多的氧化在整个涂层和在某些点非常激进的腐蚀。MCOC系统,除了腐蚀斑点,可以看出在某些地方有底漆的变暗,可能表明电解液渗透涂层,导致涂层分离。电解液的渗透可能解释为什么的(OCP MCOC系统最严重的三个系统在这些分析(144 - 240小时),考虑到其他系统,这种渗透不遵守。最后,MCOT系统只显示腐蚀斑点划痕和细胞的末端。

从图像的视觉分析得出电化学电池,MCOT系统是最保护研究。(OCP数据,提出的这一结论支持了MCOT系统比其他人有更多的正面(OCP值。

3.4.2。极化曲线

图15显示了极化曲线得到的控制系统,MCOC系统和MCOT系统。通过极化曲线,两个MCOC和MCOT系统腐蚀电位比控制,MCOT是最积极的,这表明从热力学角度来看,这些系统减少腐蚀的倾向(24]。后得到的极化曲线,数据调整新星1.11软件获取数据的腐蚀电位( ),腐蚀电流密度( ),腐蚀速率(CR)和极化电阻( )。编译的数据未上漆的,控制,MCOT和MCOC系统如表所示2。


图15
极化曲线得到的控制系统(红色),MCOC系统(深蓝色)和MCOT系统(绿色)。
表2
腐蚀电位数据,腐蚀电流密度,腐蚀速率,和未上漆的极化电阻板,控制,系统包含MCOC和MCOT。

分析最初的数据列的腐蚀电位( ),它是注意到的值比控制系统包含微胶囊不太负面,MCOT系统最低的负值,正如前面所解释的那样,这些少负值表明,从热力学角度来看,这些系统不易腐蚀(24]。腐蚀电流密度列( ),有一个相当大的下降造成的价值加上MCOC和MCOT涂料、两个系统提出了几乎相同的值。这个电流密度下降表明更大的腐蚀抑制效率,所述连接部分等人于2016年(25]。

分析极化电阻的值,它是指出,在系统包含微胶囊、极化电阻的增加,由于极化电阻可以被定义为样品的抗氧化在外部的应用潜力,这表明更大的抗腐蚀(26]。

最后,分析腐蚀速率数据时,非常重要的一个工业参数,指出利率大幅减少的微胶囊的涂层。2016年由连接部分等人先前的研究[25和细语等人于2015年27)表明,对于一个不受保护的表暴露在海洋环境中,腐蚀速率可以改变到0.6毫米/年。获得的值控制涂层的有效性确认添加涂层保护碳钢,添加微胶囊,腐蚀速率减小的值 ,相当于30 nm /年,证实这种保护当添加微胶囊。

从获得的数据通过调整极化曲线,可以得出这样的结论:添加碳钢板带来防腐保护涂层的研究体系;然而,这种保护是改进的包含干燥油微胶囊。当比较保护获得的苦配巴香脂油微胶囊与东油微胶囊,两个系统显示相似的价值观在某些数据;然而,在一般分析,桐油微胶囊被证明是最防锈保护。

4所示。结论

目前的研究成功地合成了微胶囊中含有桐油和苦配巴香脂油。微胶囊壁的形态分析得出结论是完好的,没有任何缺陷或漏洞。此外,由于尿素和甲醛单体的聚合效率在PUF的形成,墙上聚合物被证实,证明了微胶囊的形成。通过关联墙材料的红外光谱和微胶囊的核心材料,一个令人满意的封装油的墙材料被确认。的粒度测定法分析渗微胶囊的筛选过程的效率,获得最终的材料类似的平均直径(22之间μm和25μ米)和95%的材料有一个直径小于50μm。

从(OCP结果,得出结论,桐油是更有效的系统,因为它最积极的价值观在实验的最后,因此在研究了曝光时间最好的保护。立体图像证实了这个结论,因为随着时间的推移,MCOT系统是最好的保护视力。

极化曲线和数据的调整,得出当比较保护通过添加苦配巴香脂油微胶囊与东油微胶囊,两个系统提出了相似的价值观在某些数据;然而,当分析一般来说,桐油微胶囊被证明是最预防腐蚀的研究系统。

尽管结果MCOC和MCOT之间存在密切值,区分5 - 10%,可以说,提供的阻力增加MCOT高表达时进行的全球评估结果如(OCP评估、视觉分析和极化曲线。

这项工作集中于定性和比较分析提供的腐蚀保护的两个微胶囊(MCOT和MCOC)的系统研究。获得一个更具体的确认微胶囊的作用机制,有必要使用无损电化学技术,如EIS的情况。该组织正在开展调查工作背后的机制MCOC和MCOT各种涂料。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。