文摘

水滑石(LDH)层状结构与带正电的分层和charge-compensating层间阴离子。类的离子交换能力使他们作为缓蚀剂有前途的主机阴离子stimulus-responsive释放和自愈防腐。在当前的工作中,类含有两种不同腐蚀抑制剂(氮氧化物和苯并三唑)评估他们的离子交换能力和自主碳钢腐蚀防护。研究氮oxide-loaded LDH(没有xLDH)显示,氮氧化物在LDH成功插入结构,在氯化媒体发布。开路((OCP)结果表明,没有潜力xldh提取(OCP转向高贵的值,表明金属的保护。benzotriazole-loaded LDH (BTZ-LDH),结果表明苯并三唑的结构的存在,但它的发布没有被观察到。(OCP结果显示没有碳钢保护的显著增加,确凿的结论:苯并三唑离子没有迁移到金属表面。考虑这些结果,没有的插入xldh在汽车底漆了,在三个不同的浓度(0.2。1.0和3.0%)。电化学阻抗谱(EIS)表明,没有更有效xLDH浓度对腐蚀延迟0.2%,更好的平衡保护LDH水平授予的一个可能的损失由于孔隙度增加涂层的有效性。

1。介绍

水滑石(LDH),也称为阴离子粘土,由带正电的氢氧化层(结构相似水镁石化合物)与离子和水分子间这些层之间。LDH可以用一般的公式 ,在哪里 分别为二价和三价金属阳离子,, 是阴离子位于正电荷层之间的平衡。氢氧化层之间的距离允许范围广泛的阴离子的插入,有机或无机,不同大小和不同空间方向(1- - - - - -3]。

LDH结构防腐研究中使用了缓蚀剂的插入层间阴离子的形式(1,4- - - - - -6),所以这些负离子的释放是由阴离子引发改变氯离子的腐蚀介质。因此,LDH包含缓蚀剂防腐过程中发挥双重作用:(a)促进控制释放腐蚀抑制剂,可能迁移到金属表面创建一个被动的障碍,和(b)完成腐蚀性离子捕获,减少介质的侵略性1,7]。从这个意义上讲,LDH包含缓蚀剂可能插入作为添加剂对普通有机涂料,旨在提供自主保护广泛的腐蚀金属基板。

当前研究的目的是评估和比较两种类型的腐蚀的防腐性能inhibitor-loaded锌/ Al-based LDH在碳钢涂层。不同于之前的调查,本研究考虑了两种不同的方法使LDH-based涂层碳钢,LDH提取形式(电解液作为一种“预处理”)和LDH分散涂料矩阵。重点是电化学的讨论,得到特征数据分析的支持。

2。材料和方法

Benzotriazole-loaded LDH (BTZ-LDH)和氮oxide-loaded LDH(没有xldh)提供从Smallmatek®和扫描电子显微镜(SEM)分析了结构形态、评价物理形式和集聚模式。LDH粉末样品分散在乙醇使用超声波浴1 h distruct集群的粒子,和形态分析使用扫描电子显微镜(TESCAN VEGA3 LMU设备)。

LDH样本的化学分析是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术使用力量OPTIK GmbH HTS-XT顶点70设备。在这个过程中,KBr药片含有LDH整除插入设备的样品架和光谱获得的观测范围4000厘米1到400厘米1解决4厘米1和32扫描。互补分析,红外光谱,x射线衍射(XRD)技术探讨LDH的结构和计算层间的距离。衍射图收集在5°- 70°,一步振幅为0.02°使用Bruker-AXS D2-Phaser设备、操作与CuK马30 kV、10α1( 一)辐射。

BTZ-LDH也没有xLDH进行评估的能力,以防止腐蚀下两种不同的方法:在暂停后电解液(LDH提取物)和分散在涂料在金属衬底矩阵。

LDH提取制备,LDH粉末悬浮在3.5%氯化钠溶液在磁搅拌24 h促进剂之间的离子交换离子和氯离子。搅拌之后,悬浮液离心获得一个明确的解决方案包含释放离子抑制剂和沉淀由LDH含有氯离子。所得沉淀超纯水清洗和干燥在55°C获得干粉,通过红外光谱和x射线衍射技术分析了采用上述相同的程序。澄清的解决方案获得被用作电解质电化学测试。(OCP,恒电位极化(PP)和EIS测量,presanded和脱脂碳钢板被雇佣。每个板上,三个地区的17厘米2分隔进行测量一式三份和40毫升澄清的解决方案是添加到每个区域。对电化学测量,采用三电极安排,作为参比电极Ag / AgCl(饱和的氯化钾),对电极铂丝,和工作电极碳板本身。数据使用PGSTAT302N收购瑞士万通Autolab设备。PP测量完成的-200 mV + 400 mV与(OCP扫描速度为1 mV·s1。EIS测量获得10千赫至0.01赫兹的频率范围与应用10 mV正弦扰动和收集10分十年。

对于发展中LDH层矩阵,polyester-based汽车底漆涂层作为矩阵。LDH粉末分散在机械搅拌下引物质量分数为0.2%,1.0%,3.0%。LDH-enriched底漆应用presanded和脱脂碳钢1020板使用专业喷漆枪,这样干厚度约为40μm。干燥后,三个地区分隔每个板上表面和3.5%氯化钠溶液添加进行电化学测量。电化学测量是相同的参数和安排如上所述,但在这种情况下,EIS数据收集从100千赫至0.01赫兹。

3所示。结果与讨论

SEM分析为了得到洞察LDH的形态和集聚模式。图1显示扫描电镜图像都没有获得x——BTZ-loaded LDH。SEM分析表明,这两种类型的LDH显示集聚模式和弹性板形态之前报道(8- - - - - -10]。

红外光谱分析来验证化学键的特征乐队出现在粒子结构、氢氧化组,水分子,Zn-Al债券,债券特定的抑制剂。红外光谱的xldh在暴露于3.5%氯化钠为0.2,1.0和3.0% 获取和显示在图吗2。乐队在原始特征xldh光谱给出了表1。没有xldh红外光谱谱提出了一些乐队的特点结构组件,比如水分子和羟基,乐队除了硝酸盐和亚硝酸盐(抑制剂)特点,表明这些离子结构的存在。图2(一个)表明,氯接触后,明显的变化没有乐队在1384厘米1和1270厘米1硝酸盐和亚硝酸盐离子的特点,分别。然而,尽管观察1384厘米1地区(图的更多细节2 (b)),它可以推断这个峰值是由重叠的两个乐队,一个定义拉伸(左边)和“肩膀”在右边,最初未知性质的。图2 (b)表明,氯接触后,有1384厘米的强度明显降低1拉伸(而不是完全没有),维护相关的“肩膀”。1384厘米1与硝酸离子有关,它是被推断出来的,这种显著降低峰值强度与多数的硝酸离子释放层间画廊,和相关的“肩膀”将与LDH的一些结构部分,一旦它完好无损频谱。这个结果表明,硝酸盐和亚硝酸盐离子最初位于层间画廊,满意地释放,与氯离子交换后曝光。

3显示了前后BTZ-LDH获得的红外光谱谱暴露于3.5%氯化钠。频谱获得BTZ-LDH乐队还允许识别的结构特点,比如水分子和锌/铝氢氧化物(表2)。1384厘米1伸展在表标记2星号由于可疑性的任务:虽然一直在报告文学这伸展可能与三唑环变形有关,也可能与硝酸盐的对称拉伸,同时甚至贡献。硝酸的团体将相关完整的这些离子交换(来自原始LDH)苯并三唑离子。同样地,778厘米的峰值在该地区1突出显示在表2有两个星号可能解释在第一时刻两种不同的方式:Al-OH(出现在LDH结构)债券变形或碳氢键从苯并三唑分子。解决这种模棱两可,红外光谱光谱BTZ-LDH氯化后接触被认为是。三个浓度调查的结果在图所示3。的山峰观察材料与介质接触后丰富的原始BTZ-LDH氯化物是相同的。如观察到没有什么xldh,例外是伸展在1384厘米1这提出了同样的强度明显下降后博览会相比原来的LDH。这种行为如图要好4(b)(放大1384厘米的区域1)。这个结果与之前的结论,印证了峰值为1384厘米1wwould有关硝酸离子在层间画廊,代表多数释放和氯离子的交换。尽管这个峰值在孤立的光谱被确认的苯并三唑(未显示),这是拒绝这个峰值的假说有关环变形可以拒绝,既然其他山峰归因于苯并三唑留在博览会后的光谱,表明苯并三唑的插入层间阴离子并未实现。

x射线衍射测量作为一种互补技术对红外光谱表征LDH结构确认抑制剂的存在与否在层间阴离子层画廊。

基底空间” 通过XRD结果的计算采用布喇格定律(方程(1))(17]。 在哪里 是x射线的波长(1.54062)和 的角度是最强烈的高峰。其他晶格参数是通过关系建立了菱形的系统,在图所示4。根据图4为系统与菱形的对称,晶格参数的 “是基底的三重空间” ”。晶格参数的 薄板的原子性质有关,其值可以通过得到的距离估计(110)平面,根据方程(3)。

参数的 ”,与层状孔隙大小、被减去估计的价值氢氧化层厚度(约47.1锌/铝LDH (18)从“ “基底空间价值。

原始类的分析和比较,LDH在暴露于chloride-rich介质进行验证与离子交换相关的结构性变化。图5显示了没有获得的衍射图样xldh之前和之后暴露在3.5 wt %氯化钠。分层的材料,如薄的衍射图提出了特征和强烈的山峰在低的值 和强烈的山峰(通常是不对称)的值更高 这些是六角网络系统的特点与菱形的对称(R-3m特别小组),通常用来描述LDH (20.]。无xldh衍射图显示定义的峰值为11.32°和23.10°,与衍射的飞机(003)和(006),分别。的衍射图没有xldh之前暴露在盐水介质很类似报道文献[8,11,21]。硝酸根离子的最大空间,可以占领(3.8022]。无机离子层之间可能会安排在不同的方式:垂直地,水平或倾斜一个角度23),这可能会降低这些离子占据的空间,一些扩展。因此,3.10的夹层空间价值可能与硝酸盐离子更紧凑的取向有关,除了亚硝酸盐离子的存在往往呈现出直径较小的空间。

XRD分析也作为互补技术使用红外光谱确定LDH效率氯离子。表3显示了LDH的参数计算之前和之后暴露在氯化钠介质。图5显示了在这两种情况下都获得衍射图之间的比较,和地区 是扩大证据主要峰值变化。比较没有获得的衍射图样xldh博览会之前和之后,可以观察位移(003)和(006)飞机更高 值,这表明减少层间间距根据布拉格定律。这个结果与之前的结论,印证了离子交换是有效的在这种情况下,由于氯离子比硝酸盐或亚硝酸盐离子小,促进层结构收缩。除此之外,没有位移观测到的(110)面,表明构成层状结构元素的性质(锌和铝)并没有改变(18]。图6显示了一个示意图的离子交换过程xldh暴露在盐水介质。

衍射图获得BTZ-LDH是显示在图7。BTZ-LDH的衍射图表明层状体系的特征峰。基底空间通过相同的方法计算了没有xldh和表4显示结果。对比前后衍射图显示在图8。在这种情况下,“ ”和“ 非常类似于“参数值(分别为7.56和2.85)报道Serdechnova和同事同样的材料(18]。根据他们的说法,它将不可能的苯并三唑阴离子定位在一个夹层空间(' 数量级的”)发现在这种情况下,由于苯并三唑的相对大的空间体积。Serdechnova和同事也研究了苯并三唑的插入毫克/ LDH和mercaptobenzotriazole锌/ LDH。这两种情况下,获得的值 ”和“ 的参数范围15和11 A,分别。这些结果表明,苯并三唑阴离子及其衍生品,像mercaptobenzotriazole,需求大的夹层空间的夹层是可能的。除此之外,图的衍射图样7显示未知峰的存在(星号)。Serdechnova和同事认为这些峰值反应产品氢氧化LDH层之间和苯并三唑,因为众所周知,苯并三唑和锌之间有高亲和力和他们形成复合物的趋势24]。因此,得出结论,试图插入苯并三唑在原始氮氧化物含锌/ Al LDH导致部分分解LDH和保存完好的部分可能充满了氢氧根层间离子。此外,衍射图之间的比较获得BTZ-LDH接触之前和之后没有显示位移主要山峰,表明夹层空间并没有改变,因此,离子交换似乎并没有发生。缺席(110)峰的位移表示的持久性锌和铝层状结构。

与红外光谱谱一致,这些结果表明,苯并三唑插入层间离子不是有效的生产过程BTZ-LDH,导致效率低下的离子交换时暴露在盐水介质。图9显示了一个说明方案建议的机制从BTZ-LDH取得直到盐水介质的博览会。在图9,粉红色的矩形代表苯并三唑分子,固定在LDH结构,出现在暗指他们的可能性与结构性锌。

LDH的低溶解度在中性介质中不能够评估它的效率对活性防锈机理通过其直接插入电解质,因为粒子倾析会导致形成的电影将作为物理被动金属屏障。因此,一个“治疗”是由把LDH在3.5%氯化钠溶液进行离子交换;然后,LDH粒子被移除。这种方法允许每个系统效率评价捕获氯化物和释放离子抑制剂通过避免因素,这可能提供了错误的结果。图10显示了不同系统(OCP概要碳钢1020雇佣LDH在提取形式。(OCP迁移到价值更消极的浸泡时间对所有系统,这个概要文件的结果逐步渗透金属和电解质的氧化物种的浓度随之增加。控制系统(黑色曲线),初始值为-0.540 V,迅速稳定值降低-0.750 V。这个值是达到大约400分钟后(6小时)的浸泡,和价值保持不变直到最后的分析。没有xldh系统,观察到所有浓度(OCP转向更高尚的价值观,即浓度越高,位移越大。这些结果表明,没有xldh的电解质是有效减少侵略性的媒介氯截留。除此之外,后期稳定和不规则的衰变可能表明抑制剂离子在金属表面的吸附。

BTZ-LDH系统显示衰变所观察到的资料非常相似的控制系统,有轻微的增量(OCP值一个高贵的方向,只要浓度增加。然而,这样的增量太微妙,是由苯并三唑缓蚀剂释放,特别是在较高的浓度,抑制的效应将会更加明显。因此,这些结果证实与之前说的是什么nonrelease苯并三唑的LDH作为缓蚀剂在金属表面,也就是说,导致少数没有观察到轻微的影响x离子对LDH结构(如图9)。

作为LDH提取更好的结果为3.0%,恒电位极化分析采用提取浓度。图11显示了恒电位极化曲线和电化学参数获得塔菲尔外推法后列在下表中5。蓝色和红色对比曲线如图11,观察BTZ-LDH提取之外没有造成重大变化对样本行为与控制系统相比,再次说明,在这种情况下,没有足够的抑制剂对电解液离子浓度。值报道表5显示电流密度( )遭受的存在增加BTZ-LDH提取、以及腐蚀速率(cr)。极化电阻( )减少控制系统相比。这些结果表明,BTZ-LDH提取系统变得更加容易受到腐蚀比控制系统。的没有xldh系统,位移两部分(阳极和阴极)更少的负电位极化曲线的观察值。这个系统显示一个定义良好的钝化区,显示抑制剂的作用形成的离子在金属网站上的障碍。在这种情况下,极化电阻的增加约1.6倍。腐蚀电流和腐蚀速率保持相同的控制系统。

电化学阻抗谱(EIS)分析了作为一个额外的技术获得耐蚀性不同的信息系统。图12显示结果提取系统在不同浓度1 h的浸。分散的点代表实验数据,行代表拟合。所有曲线的图12安装在一个 等效电路,如图所示13

图的等效电路13被称为反电路和通常被用来描述裸金属暴露于电解质(25,26]。在这个模型中,只有一个时间常数,指metal-electrolyte接口。通过这种方式, 元素指的是无报酬的工作和参考电极之间的电阻,指电解质电阻(27]。 元素指的是电荷转移电阻和 元素(固定相)指双层电容(“dl”订阅指数)。在实际系统中,一个纯电容的变化元素为一个常数阶段通常促进了曲线拟合,因为该元素描述了半圆形压扁更好。固定相所表达的元素是方程(3)27]。

有两个组件,是吗 一个元素导纳和引用 一个无量纲的指数, 代表一个理想电容(25]。 是一个复杂的号码( ), 是角频率( )。

6显示图调整之后获得值参数等效电路。 BTZ-LDH系统的价值观出现了轻微增长相比,0.2%和1.0%的控制系统,它揭示了一个谨慎的对防腐性能提高。浓度为3.0%, BTZ-LDH价值系统是略小于控制系统。这些结果表明,BTZ-LDH不是有效促进碳钢腐蚀防护上提取测试。

对于没有xldh,显著增加 观察值与控制系统相比。没有最大的观察增加3.0%xldh系统。最初这一结果表明,硝酸盐和亚硝酸盐离子在溶液中自由是有效的在足够吸附在金属表面,阻止金属网站,和减少腐蚀过程的发展。值 所有系统组件显示本质上等价物。在这种情况下,由于没有涂料应用于衬底,这个参数可能与金属表面形态。因为所有bodyproofs相同的成分和收到此前治疗(砂光和脱脂),这个结果是一致的。

最初,它可能是认为腐蚀的发展过程在bodyproofs曝光时间会导致形成一个新的接口(electrolyte-corrosion产品)。然而,EIS测量这种行为并不是证明了这一点,因为所有结果令人满意地调整 电路。这种行为的原因可能是这一事实bodyproofs裸金属,主要离开金属表面的腐蚀产物和迁移到媒介由于其低衬底的依从性。这个动态过程可以避免形成适当的新界面,证明得到的结果。图14显示了一个示意图拟议的机制。

因此,有证据,没有x离子保护金属表面主要通过与氯离子的竞争吸附机理和不稳定的氧化物形成的。考虑到提取测试结果,结合有机涂层的LDH矩阵是通过只使用没有xldh。图15显示了EIS结果碳钢涂上没有样品x-LDH-enriched底漆在三个不同的浓度。0.2%的没有xldh系统提出了非常特殊的行为,总阻抗值高于其他系统。在这种情况下, 电路适用于所有实验数据。在碳钢涂上一层底漆样品,有coating-electrolyte界面的存在(除了metal-electrolyte接口已经识别由于引物孔隙度),描述两个时间常数的两个( )对。在这个电路, (上述参数)的存在 电容式元素在这种情况下是涂层电容( )和双层电容( )。与提取测试(腐蚀产物表现出低的依从性在衬底和迁移到介质),组建一个新的观察时间常数在这种情况下,提出一个新的接口系统的存在。作为参考底漆相对多孔层不厚,发生电解质渗透通过膜层的金属之间形成一层腐蚀产物和底漆被承认。当时认为底漆层是有效的捕获腐蚀产物减少其迁移到介质,形成一层可通过EIS技术。图16显示了这一假说的一个代表性的方案。

因此,浸泡一段时间后,相应的等效电路 ,新( 问)对( )指的是腐蚀产物层,如图17。电化学参数的值等效电路拟合得到的EIS数据如表所示7。在所有情况下(OCP价值观相似。关于 ,减少的值在所有的系统只要浸泡时间的增加,这是由于进步的电解液的渗透通过膜孔。无xldh 0.2%系统显示 , , 显著增加相比其他系统的时间调查。这些结果表明,没有xldh插入在这个浓度提升改进底漆的屏障属性,增加耐电解液通道和在金属腐蚀的发展进程。 增量值浓度0.2%的可能解释为抑制剂的作用在稳定和增加涂层的腐蚀产物的依从性矩阵,这是阳极抑制剂的作用机制之一。(没有对其他系统xldh在1.0%和3.0%),阻力值的趋势递减的顺序控制 被观察到。这些结果表明,更高浓度的LDH在引物可能导致孔隙度的增加,原始屏障属性伤害。在这种情况下,没有赋予的保护作用xldh将被削弱,甚至取消了电解质渗透率的增加,产生有效的保护比上控制媒体。另一个参数用来测量LDH除了对涂层的影响矩阵 值。这些值在时间的增加表明进步分层的涂层金属表面(27]。因此,较低的增量 值观察涂层含有0.2%的没有xldh表明改进的底漆附着力衬底在这种情况下与其他系统相比,在那里 遭受更高的增量值。这些结果表明,LDH除了底漆是有效的只有在调查浓度越低,这是能够改善屏障属性赋予更高的保护金属。没有xldh添加1.0%没有显示显著差异与控制系统相比,而新增的3.0%明显使涂层更加容易受到电解液渗透,曝光以来,这个系统显示非常低的总阻抗值。

18显示图像的表面涂层的物理方面使用底漆,没有没有xldh在浸泡时间。这些图像与EIS结果证实,表明高腐蚀的抑制能力系统包含0.2%的没有xldh与其他系统相比。浸泡24小时后,控制,1.0%,和3.0%的系统已经显示出大量的腐蚀产物形成,而0.2%系统完好无损。经过4天的曝光,控制、1.0%和3.0%系统完全恢复了腐蚀产物和0.2%的系统显示一些孤立点的腐蚀(而且在低数量比其他系统后24 h)。

4所示。结论

LDH包含两个不同的腐蚀抑制剂(苯并三唑和氮氧化物)特征,和促进自主腐蚀防护的能力评估。化学分析表明,苯并三唑不存在层间的离子在BTZ-LDH(因此没有离子变化),因为它可能会吸附结构锌。XRD结果还证实,确定了层间的空间将不相容的苯并三唑离子大小。没有xldh,发现氮氧化物夹层的情况较好,可用于离子的变化。提取形式的性能测试表明,BTZ-LDH没有任何明显的保护与控制系统相比,即使在浓度升高。没有xldh,更高的金属保护与控制系统相比,观察提取物的浓度成正比。在任何x-LDH-incorporated有机涂层,存在一个最优的浓度xldh提高腐蚀防护不损害原障碍观察涂层的性质。浓度,更好的平衡的有益的作用xldh与孔隙度的增加涂层的有害影响,为0.2%。

得出的结论是,没有xldh组成一个好的选择防腐添加剂和自我修复行动腐蚀保护。互补的未来的研究,建议调查最优浓度约0.2%(0.05%,0.1%,0.15%,例如)的x有机涂层中ldh矩阵,来优化所需的最少提供保护的影响类似于观察到0.2%。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。