文摘

在这项研究中,一个自我修复环氧涂料是由合并双胶囊治疗系统包括环氧树脂及其amine-based固化剂。乳液电喷射技术用于封装的愈合剂聚(苯乙烯co-acrylonitrile) (SAN)作为外壳材料。描述了制备微胶囊(MCs)通过扫描电子显微镜(SEM)显示与粒径的球形形貌的827 nm和749 nm)环氧树脂与胺核心,分别。傅里叶变换红外光谱(ir)和热重分析(TGA)结果证实成功的封装,没有侧封装核心和壳材料之间的化学反应。嵌入的影响MCs的环氧树脂涂层的物理和力学性能矩阵研究了扯下附着力,锥形心轴弯曲,光泽测试。此外,制备涂料的自愈性能是评价通过电化学阻抗谱(EIS)和potentiodynamic极化(塔费尔)实验。结果显示,包含1 wt %的涂料样品的核壳MCs(环氧树脂的混合物和amine-containing MCs 50: 50重量比)显示最佳的腐蚀性能自修复效率为99%。

1。介绍

腐蚀的金属被认为是在许多行业扮演着重要和富有挑战性的问题。根据最近的研究,全球腐蚀成本估计为3.1%的国家的国内生产总值(gdp)(加仑日)。使用聚合物屏障金属防腐蚀涂料是一个众所周知的方法或减速。然而,最重要的限制聚合物微裂隙的发生在矩阵导致骨折如果不控制1- - - - - -4]。这些缺陷通过常规方法无法修复一开始是不可见的。因此,在1980年代,介绍了自修复聚合物作为一种有效的解决方案预防治疗微裂隙和断裂为了达到一个更好的聚合物的寿命和安全设备(5- - - - - -9]。自修复材料分为两类主要包括外在(10- - - - - -14和内在15- - - - - -17系统基于愈合机制。基于愈合剂释放外在系统显示伟大的效率等方法18]。

骨折以来聚合物在纳米尺度的裂纹开始形成和发展,减少亚微米大小的胶囊是至关重要的,使愈合在纳米尺度上一旦形成裂纹,因此防止了经济增长[19- - - - - -22]。胶囊根据自修复聚合物涂料利用控制释放在裂纹形成的活性成分。这些积极治疗制剂胶囊壳包围和添加到聚合物基体中。裂纹形成的涂层矩阵导致胶囊狂喜,随后发布愈合剂,它会自动修复裂缝。白等人报道的应用基于MCs的自愈系统修复微裂隙,增加聚合物复合材料的寿命23]。随后,几种方法包括原位聚合、溶剂蒸发,和多级乳液聚合采用封装在微/ nanocapsules愈合剂,虽然这些方法是昂贵的,耗时的,需要净化。最近,电纺和电喷射用于封装愈合剂在纳米纤维或MCs解决上述不足(24,25]。公园等人封装在聚乙烯吡咯烷酮双组分dimethylsiloxane shell使用同轴电纺的方法在两个不同的步骤。导致核壳纳米纤维被放置在钢表面之前acrylic-urethane涂层的应用程序。系统的自我修复能力测试(26]。李等人报道了自愈硅树脂涂料的制备封装双组分dimethylsiloxane通过乳液电纺聚丙烯腈shell并将它们添加到一个基于聚二甲硅氧烷涂料(27]。Hia等人海藻酸环氧树脂封装在外壳材料通过乳化喷雾方法(28]。准备了MCs的平均尺寸报告 μm, MCs是用来开发一个自愈综合治疗效率的50%。Koochaki等人开发了一种双胶囊治疗系统使用polyetheramine和亚甲基二苯基二异氰酸酯作为核心内圣壳。提到系统显示epoxy-based涂层(治疗效率高85%29日]。同轴电喷射法是受雇于Malekkhouyan et al。24)封装Coconut-Oil-Based醇酸树脂在圣胶囊平均胶囊直径 nm。准备公司的胶囊在环氧树脂提供了一个自我修复epoxy-based涂层与95%的治疗效率。最近,Ataei et al。30.)采用电喷射方法制备核壳胶囊含有环氧树脂及其thiol-based固化剂作为双组件愈合系统发展的一个自我修复epoxy-based涂层。

在这项研究中,电喷射的方法开发一个基于环氧树脂和双胶囊自愈系统amine-based固化剂。为此,环氧树脂和amine-based固化剂分别由圣壳封装,随后纳入一个环氧矩阵准备一个双重部件自愈防腐涂层。考虑之间的快速反应环氧树脂和固化剂的组胺在室温下,而不需要任何更多的额外的催化剂,准备系统提供了在室温下治疗效率高。

2。实验部分

2.1。材料

圣平均分子量为185000克/摩尔和30%的丙烯腈含量从Sigma-Aldrich购买用作胶囊壳材料。圣作为外壳材料由于其高能力的封装材料在电喷射和电纺的方法(24,31日)与环氧树脂涂层和优秀的互动(32]。二甲基甲酰胺(DMF)是由DaeJung co .)和用作溶剂制备聚合物解决方案。双酚F环氧树脂(英多克斯钡磁铁E210-Inchem有限公司)和脂环族的聚胺(EPIKURE F205-Hexion)被用作核心材料准备双胶囊治疗系统。双酚A环氧树脂(环氧树脂828 -瀚森)和polyamidoamine固化剂(Merginamide A280-HOBUM Oleochemicals)被用来准备涂料的矩阵。1,6-Hexanediol diglycdil醚(英多克斯钡磁铁ED180-Inchem有限公司)是利用活性稀释剂降低涂料的粘度矩阵。

2.2。样品制备
2.2.1。制备核壳胶囊

起初,圣共聚物粉放在真空干燥箱在50°C 12小时删除任何湿度,然后溶解在DMF在实验室条件下磁搅拌24小时获得均匀的壳(4%的解决方案 )。之后,核心材料(双酚F环氧树脂和脂环族的聚胺)分别添加到准备壳方案(1:1核/壳重量比)和混合磁搅拌2小时20分钟紧随其后的声波降解法超声波浴。导致混合物被美联储1毫升注射器针包23日计。电喷射过程(图1)进行了大范围的应用电压、进给速率,针收集器为准备粒子距离找到合适的条件。电喷射参数的最优值获得的外加电压24 kV和流量为0.3毫升h1。收集器和提示针之间的距离是15厘米,允许完成在喷射过程中溶剂蒸发。整洁的圣粒子是由相同的程序申请进一步的特征。


图1
采用电喷雾的原理图分别设置为在圣胶囊封装环氧和amine-based固化剂。
2.2.2。制备涂层的腐蚀和机械测试

准备自我修复涂料、双酚A环氧树脂和活性稀释剂(1,6-hexanediol缩水甘油醚)涨跌互现,3:1重量比。然后,准备胶囊被添加到环氧树脂混合和分散在200 rpm机械搅拌5分钟。三个不同的胶囊内容(1、5、10 wt %)被添加到矩阵来研究其对自愈性能和涂层的影响特征。epoxy-containing胶囊的重量比amine-containing的保持1:1对所有样本。那时polyamidoamine固化剂添加到混合物在100:58环氧:胺环氧树脂重量比治愈。导致混合物立即涂在清洁和掺沙子ST-37钢板厚度为150μ由薄膜涂布m。衬底组成评估根据ASTM E415使用ARUN 2500光量计和这项研究的结果发表在表1(33]。此外,一个整洁的涂料包括没有应用MCs相同的条件控制样本(CTRL)研究MC的影响涂层的特点。所有的涂料都保存在实验室7天,以确保完整的固化。

表1
St-37基体化学成分。
2.3。特征
2.3.1。描述的胶囊

红外光谱(wqf - 510 a、瑞利、中国)被用来描述准备胶囊的化学结构及其相应的核心和壳材料。进行了分析使用KBr丸的波长范围4000 - 400厘米1。

SEM (Philips-XII30、荷兰)是用来研究形态和粒径的胶囊。所有的样品都首先为120秒gold-sputtered 10 mAh在测试之前。ImageJ软件被用来确定粒度和粒度分布根据扫描电镜图像。此外,透射电子显微镜(2100 f、JEOL、日本)操作200千伏肖特基发射器是利用研究领域的胶囊的核壳结构喷在莱西Formvar铜/碳涂层网格之前测试。

学习准备的热稳定性和组合胶囊、热重量分析(STA 6000 TGA系统,珀金埃尔默,美国)进行氮气氛下的升温速率10°C /分钟从25到800°C。调查发布愈合代理之间的合理反应,差示扫描微分分析(DSC302 KBAHR-Germany)使用。

封装产量测定环氧和胺包含MCs通过萃取法(31日]。执行核心提取各类MCs被分别在臼打破他们的壳。然后,核心是洗碎混合与乙醇的几次,前壳是过滤在40°C干24小时在烤箱。当时测量的核心内容,核心内容是根据情商决定。(1)如下: 在哪里 和 MCs和壳牌的重量,分别。因此,封装收益率确定为核心材料使用Eq。(2):

的 计算理论上根据核心和壳材料的重量比在注射器饲料的解决方案。

2.3.2。涂料的特性

扯下附着力测试(假定在m Defelsko,美国)的影响进行了评价胶囊合并的粘附强度涂料根据ASTM D4541钢衬底。此外,锥形心轴弯曲试验(英国辛仪器)进行涂料按照ASTM D522-Test方法,研究了添加胶囊对涂料伸长特性的影响。光泽测试也进行了涂层金属板根据ISO 2813的multiangle光泽度计(SH260C、辛仪器、英国)研究胶囊添加对涂料的表面粗糙度的影响。

2.3.3。腐蚀性能的评估和治疗的效率

不同类型的腐蚀评价技术进行了研究腐蚀特性和评估准备的涂料的自愈性能。Potentiodynamic极化(塔费尔)和EIS测试进行准备的涂料公司的稳压器/恒流器(PARSTAT 2273)调查他们的腐蚀行为和测量治疗效率。0.785厘米的一个领域2(与1厘米直径圆)涂层的表面是由绝缘隔离剩余的表面与蜂蜡,然后挠在X形深基质金属(图2)使用手术刀叶片触发愈合过程。然后,挠涂料被保存在7天的实验室条件允许释放治疗代理及其合理的治疗反应。然后,挠涂料沉浸在3.5%氯化钠溶液为14天来刺激海水条件。


图2
计划抓维度的涂料引发自愈反应。

热电厂系统(0.785厘米2圆接触面积)包括一个水饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂杆作为对电极被用来做实验。测量在开路电位((OCP)。频率范围是不同的从105到10−2赫兹以每十年10分扫频(对数分布)的10 mV正弦电位差。塔菲尔实验也在1 mV s场所进行−1扫描速率从−1 V + 1 V和(OCP。

盐雾加速腐蚀试验也进行了评估治疗系统的保护能力。所有的涂层钢板被手术刀划伤叶片,在实验室为7天前合理的治疗反应测试。盐雾试验是进行根据ASTM B117 72小时。

3所示。结果与讨论

3.1。化学结构的核壳的胶囊

傅立叶变换红外光谱分析是用来准备胶囊的化学结构特征和确保之间没有反应在封装过程中外壳和核心。图3显示了圣的傅立叶变换红外光谱(整洁的壳聚合物),纯环氧树脂(核心),并通过乳液制备核壳胶囊派生电喷射的方法。如图片所示,整洁的外壳材料,吸光度达到2235厘米1有关C≡N在圣,峰值在3040厘米吗1和2930厘米1是由于CH sp的伸展振动2和CH sp3(24]。整洁的环氧光谱的吸光度峰值为1247厘米1和910厘米1分别对应于C-O-C债券和环氧组(34]。制备核壳胶囊显示在3515厘米宽吸收带1与s组(地35]。所有提到的峰值的出现归因于整洁圣共聚物和整洁的环氧树脂在制备核壳胶囊的光谱证实这两个组件在封装过程中没有反应。


图3
傅立叶变换红外光谱(a)的整洁的壳聚合物(SAN), (b)整洁的环氧树脂,和(c)他们相应的核壳胶囊。

图4显示了圣的傅立叶变换红外光谱(整洁的壳聚合物),整洁的胺固化剂(核心),并通过乳液制备核壳胶囊派生电喷射的方法。如图4、吸收乐队在3310、1600和835厘米1对应于拉伸和弯曲振动的组胺固化剂(34]。同样,制备核壳胶囊的光谱显示,所有吸收峰的整洁的SAN和整洁的同时提出了固化剂。可以看出,C≡N伸缩振动,在2235厘米1圣壳和胺伸缩振动的核心,3300 - 3450厘米1也存在于MCs,确认核心(胺)成功地封装在外壳聚合物(聚苯乙烯co-acrylonitrile)没有任何化学反应通过乳液电喷射过程(36]。


图4
傅立叶变换红外光谱(a)的整洁的壳聚合物(SAN), (b)整洁的固化剂(胺)和(c)他们相应的核壳胶囊。
3.2。形态和大小分布的胶囊

图5显示了扫描电镜图片和大小分布的核壳胶囊。准备胶囊平均粒径的计算通过50测量使用图像软件。胶囊平均粒径的准备包括环氧树脂和胺的核心是计算 纳米和 分别nm。根据图片,球形MCs和粗糙的外表面准备胺和环氧树脂修复介质电喷射过程中在上述最佳条件。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图5
SEM图像的MCs和相应的大小分布图准备环氧树脂(a, b)和amine-based固化剂(c, d)核。
3.3。热稳定性

进行了TGA测试来确定准备MCs的热稳定性37]。图6(一)TGA曲线显示整洁的壳聚合物(SAN),整洁的环氧树脂,epoxy-containing MCs。如图6(一)、热降解纯圣发生在400 - 450°C,这是与苯乙烯的退化有关。此外,环氧树脂的热降解发生在200 - 500°C的温度范围。包含核壳MCs显示一个两步的环氧树脂降解在200 - 500°C。第一步是与环氧树脂的降解,和第二步是圣的分解。

(一)
(一)
(b)
(b)
图6
TGA热分析图(a)的整洁的圣,整洁的环氧树脂,和epoxy-containing MCs (b)整洁的圣,整洁的胺,amine-containing MCs。

同样,图6 (b)显示了整洁的TGA曲线壳聚合物(SAN)整洁的胺,amine-containing MCs。整洁的胺显示两级退化大约100到200°C和350到500°C。Amine-containing核壳MCs显示胺的降解核心和圣壳从200年到700°C可以指出成功的标志core-encapsulation根据先前的研究38]。

DSC测试是用来研究之间的可能的固化反应释放从碎准备MCs愈合剂。引起MCs狂喜和后续版本的治疗药物,胺和epoxy-containing MCs涨跌互现1:1 wt.比然后被迫击炮和杵。然后,导致混合物立即由DSC测试监控任何合理的反应。在以前的研究报道,胺和环氧树脂之间的反应是放热(34];因此,放热峰的DSC曲线碎胶囊可以治疗反应的证据。图7显示的DSC曲线(a)的shell MCs, (b)的混合物的核心材料(环氧树脂与胺)、和(c)包含MCs碎环氧和胺的混合物。的吸热峰的范围120 - 125°C的外壳可以归因于圣的玻璃化转变温度。环氧树脂之间的反应和胺nonencapsulated形式显示内联表(b)由一个放热峰在100°C。此外,DSC曲线的环氧树脂和胺的混合物包含MCs(图7(c))人为压前测试显示了一个放热峰在104°c,这证实了MC狂喜后复发治疗代理人之间的反应。


图7
DSC曲线(a)整洁的圣,(b)的混合环氧树脂与胺nonencapsulated形式,和(c)包含MCs碎环氧树脂和胺的混合物。

此外,根据提取测试结果,实际封装收益率是衡量73%和67.8%的环氧胺包含MCs,分别。结果总结在表2。

表2
核心内容的确定结果和封装。
3.4。扯下附着力试验

扯下附着力测试被用来研究结合MCs的影响涂层的粘附强度钢衬底。结果在表中做了总结3。结果显示,MC并入涂层附着强度下降。这个损失是最低的样品含有1% w MCs相比,包含5 - 10% w的样本。高附着力减少样本加载MCs可以归因于较高的集聚MCs和高表面积将导致更多的树脂吸附(39,40]。

表3
粘附强度的结果准备涂料。
3.5。抗弯强度和光泽测试准备的涂料

锥形心轴弯曲测试进行研究的影响灵活性和伸长的MCs除了准备的涂料。结果表现为涂层断裂伸长率(%)在表4。结果显示,MCs的加入降低了制备涂料的伸长,这可以归因于降低涂层的附着力衬底,以及提出的缺陷将MCs纳入矩阵及其集聚(39]。

表4
断裂伸长率(%)准备的涂料。

涂料的光泽(%)测量结果总结在表5。结果显示,光泽下降了MCs的环氧树脂涂料的数量增加。这些损失可能是归因于增加表面粗糙度引起的加法和MCs的进一步集聚在更高浓度(29日]。

表5
结果制备涂料的光泽测量。
3.6。通过电化学测试评估治疗的反应

Potentiodynamic极化测试是用来研究的自愈合行为挠涂料后14天的浸泡在3.5 wt %氯化钠溶液。CTRL和MC包含涂层的结果呈现在图8。可以看出,加入MCs的矩阵将腐蚀电位(Ecorr)更积极的潜力,降低腐蚀电流密度(icorr),证实了高耐蚀性和愈合挠涂层的腐蚀速率较慢,29日,41,42]。结果显示,样品含有1% wt MCs最高最低腐蚀电位和腐蚀电流密度在样品确认其防锈性能优越。这种阻力是由于愈合剂之间的反应(环氧树脂与胺)泄漏的销魂的MCs在裂纹形成(43]。换句话说,使用治疗系统的性能约束离子攻击的可能性在金属涂层的界面化学反应结果公布的环氧树脂和聚胺固化剂(自愈反应)。此外,研究结果表明,MCs的浓度从1%增加wt制备涂料的耐蚀性降低。如前所述,样品含有5%和10%的低性能MCs可能是由于MC聚集会导致孔隙度的矩阵以及它们的负面影响附着力的涂层(44]。此外,图8为示例CTRL(日志声明被动氧化 -4.5∼)在表面的划痕指定氧化层的宪法并被恒流尽管增加潜在的而对于样本包含MCs没有被动氧化观察这可能指愈合剂通过自愈过程的性能。


图8
Potentiodynamic挠的极化曲线控制和MC包含涂料后14天的浸泡在3.5%氯化钠溶液(0.785厘米2圆形的接触面积)。

EIS测量也挠和浸涂料进行研究其腐蚀性能和治疗效率(45]。图9代表这些涂料的EIS结果经过14天的浸泡在3.5%的氯化钠溶液中。关于尼奎斯特图(图9(一个)),导致半圆形的直径是指涂层的耐蚀性;因此,最大的半圆直径是归因于最高的抵抗腐蚀,反之亦然。另一方面,总阻抗与频率波德模图(图中给出9 (b))为了更好的分析结果和评估系统的总阻力(@ 102Hz)包括涂层的孔隙电阻和电荷转移电阻(46]。结果显示,两届恒电气等效电路模型也被用来分析EIS数据由Z-view软件(图10)[47,48]。Rs、CPEcoat Rpore个随机对照试验,CPEDL, ( )电解液电阻,涂层电容、孔隙阻力,电荷转移电阻、双层电容,分别和潜在因素。固定相的元素(CPE)被用于电机等效电路模型,由于电容行为在实践中有一些偏离纯电容。计算参数,根据提出的电路模型,提出了在桌子上6。电荷转移电阻(Rct)用于本研究比较涂料的性能,因为它与电极的有效面积和速度感应电的过程发生在其接口。同时较高的电荷转移过程的内在能量势垒和较小的电极的有效面积限制电子转移和腐蚀反应可以观察到更高的个随机对照试验。事实上,像个随机对照试验和暴露电极的有效面积成反比(根据欧姆定律),更高的是一个随机对照试验,较小的面积是下面金属暴露在激进的解决方案,可能是由于自愈反应发生在涂层的划痕47,49]。根据计算出的电荷转移电阻,添加1%的MCs涂料配方大幅增加了个随机对照试验,但它开始减少1 wt %的MC含量增加。这些结果与以前一致耐腐蚀实验。结果表明,CTRL样品涂层(MCs)没有提供有效的腐蚀防护和治疗反应对电解质激进的媒体。尽管10% MCs的样品是合格的支持自愈反应通过释放划痕的愈合剂,MCs的可能聚集增加涂层的耐蚀性孔隙度降低。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
图9
尼奎斯特(一),(b)预示模量、和(c)预示阶段,挠的阴谋控制和MC包含涂料后14天的浸泡在3.5%氯化钠溶液(0.785厘米2圆形的接触面积)。

图10
结合电机等效电路模型。
表6
挠的EIS参数控制和MC包含涂层在3.5%氯化钠溶液浸泡后14天(0.785厘米2圆形的接触面积)。

波德模量情节呈现在图9 (b)证明上述解释。应该指出的是,在低频阻抗模值粉体涂料相关接口。结果显示,样本1%的阻抗值最高 在最低频率显然是在良好的协议与其他评价技术。好potentiodynamic极化之间的兼容性和EIS结果证实,1 wt % MC将是足够的愈合裂缝和保护底物。通过比较目前的结果与先前的研究,可以得出结论,亚微米尺度胶囊提供足够的治疗浓度较低数量的胶囊是最重要的一个有利的实现在当前的研究。波德阶段结果,呈现在图9 (c)确认其他腐蚀评价结果。

自修复效率(他)计算样本的情商。3)[50]。

和 电荷转移电阻计算的自愈控制涂料,分别。结果显示,最大99% 1 wt %计算示例表明其优越的抵抗腐蚀。

扫描电镜也用于挠和浸涂料含有1 wt %的MCs视觉调查愈合过程(45,51]。图11治疗后显示划伤涂层的显微图。它可以看到一层薄薄的愈合聚合物已经形成裂缝和基质。根据SEM图像,尽管愈合发布代理不足以填补裂缝完全复苏和提供完整的机械,它与前面提到的薄层密封裂缝。这个形成薄层足以保护衬底对腐蚀环境(52]。


图11
SEM显微图挠,浸涂料含有1 wt %的MCs在愈合过程。
3.7。盐雾腐蚀试验

图12显示的画面挠涂料在盐雾72小时后室。根据腐蚀生锈的划痕区域,MC包含涂料显示更好的耐蚀性与CTRL样品相比。这更好的性能可以被称为引起的MC狂喜和随后的自愈反应所形成。可以看到,1%的样本显示,最佳性能,但在耐腐蚀损失MC含量较高的样本观察。这较低的性能可能会由于MC含量高的负面影响涂层的粘附强度,促进了腐蚀性液体渗透到金属涂层界面(29日]。应该注意的是,高数量的MCs将减少粘附强度由于高树脂吸附和低基质金属之间的界面接触和矩阵24]。另一方面,根据盐雾结果对于包含MCs 5和10%的样本,可以观察到一些水泡在未被撕裂的涂料由于面积5%和10%氯化钠溶液渗透通过毛孔出现在他们的矩阵。没有这些水泡1%样本可以被合适的分散的MCs矩阵,而相反过度MCs和他们进一步集聚导致基质孔隙度增加5%和10%的样本。


图12
样品盐雾72小时的暴露后室。控制涂料和涂料包含1、5、10 wt % MCs。

4所示。结论

一个外在双胶囊自愈系统防腐环氧树脂涂料的开发。核壳MCs准备使用乳液喷雾的方法。使用SEM表明,核壳形态调查球形MCs可以准备通过设置电喷射工艺参数。此外,平均粒径的准备包含环氧树脂与胺胶囊核心计算 纳米和 分别nm。傅立叶变换红外光谱结果显示在封装过程中没有化学反应之间的圣壳的两个核心材料。此外,提取测试结果显示,实际封装产量获得73%和67.8%的环氧树脂与胺包含MCs,分别。划伤涂层的腐蚀评估测试结果显示示例包含1 wt %的核壳MCs重量(1:1的混合环氧树脂和amine-containing MCs)提供高耐腐蚀与控制样本相比,涂料含有更高的胶囊的内容。准备涂层的粘附强度的金属衬底下降了MCs的数量增加,这可能是由于MCs在基体金属界面的存在,减少的有效接触面积。愈合效率计算为99%的涂层包含MCs根据EIS结果的1%。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。