杉木和杨木细胞壁结合水状况和孔径分布的低场NMR研究

摘要

随着木材资源的日益短缺和环境保护工程的推进，我国种植了大量人工速生林作为原料。天然林木材与人工速生木材的性能存在显著差异，木材的性能主要取决于细胞壁结合水状态的变化。本研究采用低温核磁共振技术研究了6种速生木材的纤维饱和点(FSP)和细胞壁内的孔径分布。分析了物种、年轮、萃取物对FSP和孔结构的影响。进行了水蒸气吸附实验，并用Guggenheim-Anderson-de Boer (GAB)方程拟合了吸附等温线。根据吸附等温线的最小二乘回归，结合低温核磁共振实验，分析了不同类型结合水的含量和比例。结果表明:杉木平均FSP约为40%，杨树平均FSP约为35%。用核磁共振技术测定的FSP与等温吸附法测定的吸附结合水含量相差约10%。孔径分布结果表明:在所有样品中，大于10.5 nm的孔隙所占比例都很低，约为10%;1.92 ~ 10.5 nm孔隙的比例约为30%; and the proportion of pores smaller than 1.92nm is more than 50%. This work will be helpful to the study of the wood moisture status and provide reference data for wood modification.

1.介绍

木材是一种用途广泛的可再生工程材料，在建筑和装饰中得到了广泛应用。这可以归因于其优越的材料性能，如良好的质量强度比，易于加工，和环境特性[1，2]作为木制品生产和加工的主要国家，中国近年来每年消耗约6亿立方米木材[3.］．随着木材资源的日益短缺和环境保护工程的推进，许多人工速生林被用作木材工业的原材料。杉木和杨树是我国种植最多的两种人工速生林树种，人工林面积居全国前列[4］．杉木和杨木具有生长速度快的优点，广泛应用于家具、建筑、人造板等产品。然而，由于生长速度快，速生林木材的尺寸稳定性、密度、强度、耐久性等性能不如天然林木材[5］．

木材作为一种特殊的生物质多孔材料，不断与外界进行水分交换[6］．一般认为木材中的水分以两种基本形式存在，即细胞壁内的束缚水和管腔内的自由水，如导管、纤维、管胞和射线。将纤维饱和点(fiber saturation point, FSP)的概念引入到木材水分状态的研究中，纤维饱和点是指细胞壁被束缚水饱和，而腔内没有自由水的水分含量[7］．在FSP以下，随着束缚含水量的变化，木材尺寸、机械强度、电导率等性能也随之发生显著变化[8］．在FSP以上，木材的性能不随含水率发生显著变化。因此，纤维饱和点被认为是木材性能的过渡点。已有几种方法用于测定FSP，如外推法(通过外推吸附等温线或物理性质随含水率的变化)、溶质排除法、多孔板法、离心脱水法、差示扫描量热法(DSC)和核磁共振(NMR) [9- - - - - -16］．我们认为FSP的值会受到所使用方法的强烈影响，不同方法得到的FSP值在13% ~ 70%之间变化[17］．外推法测定的FSP值通常在30%左右。外推法测定的FSP可能低估了束缚水的饱和含量。采用溶质排除法、多孔板法、差示扫描量热法和核磁共振等方法可使FSP值超过40% [18］．

木材的孔隙结构，尤其是细胞壁内的孔径分布，也是一个重要的参数。如前所述，通常需要增强种植园中快速生长木材的尺寸稳定性，强度和耐久性。诸如尿素树脂，酚醛树脂和功能性纳米颗粒如碳酸铜和氧化铁的水溶性聚合物已被用于通过真空浸渍改善木材的性质。已普遍认为只有在细胞壁内沉积聚合物导致尺寸稳定性以及高衰减性的改善[19］．测定多孔材料孔径分布的方法有压汞法、气体吸附法(N₂或公司₂)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM) [20.- - - - - -23］．然而，这些方法在测定木材细胞壁的孔径分布时存在一定的局限性。首先，这些方法通常是破坏性和侵入性的;应用于相对较软的木材材料时，对测试结果有显著影响。其次，多孔介质中由于吸湿基质和毛细冷凝作用而存在吸附水。试验前应使试样干燥。在干燥过程中，木材细胞壁的孔隙结构会发生明显变化。真空压力浸渍后木材细胞壁被水溶性改性剂饱和，需要知道与此状态相对应的细胞壁内孔径分布[24］．

核磁共振冷冻孔隙法是一种通过观察受限液体的降低熔点来无损地确定多孔介质中孔隙大小分布的技术;因此，它也是为数不多的可以确定含有水分或其他液体的多孔介质孔径分布的方法之一。核磁共振冻融法的应用包括研究硅胶、骨骼、水泥、岩石和许多其他多孔材料。分析了木材和热处理木材的孔径分布[25- - - - - -27］．

除了分析木材的孔隙结构外，NMR还被广泛应用于木材物理和化学的其他相关研究领域。通过1H, 13C谱，交叉极化魔术角旋转(CP-MAS)和其他NMR技术研究了天然和改性木材的结构[28］．近年来，低成本的具有磁场强度的核磁共振设备也被用于木材与水的关系，如和弛豫时间分布[29］．由于木材中水分的松弛信号幅度与水分质量成正比，因此可以通过NMR信号定量测定水分含量[30.］．便携式核磁共振设备也被用作无损测量水分含量的工具[31］．松弛分配可以提供有关木材中水分状态的更详细信息。细胞壁内的结合水和腔内的空气中的游离水可以根据值分析弛豫时间分布[32］．通过比较木材样品在熔点水以上和以下的水分信号幅值，测定了生木和热处理木材的FSP。同时，也可以确定细胞壁中的冷冻结合水和非冷冻结合水[27］．2 d ( - ， - ）NMR，快速现场循环NMR（FFC-NMR），磁共振成像（MRI）和其他NMR技术还用于研究木材水合关系和木材中的水分转移[33，34］．

在这项工作中，通过低温NMR技术研究了六种快速生长的林木细胞壁内的FSP和孔径分布。分析了物种、年轮、萃取物对FSP和孔结构的影响。在NMR实验之后，在双室设置中进行水蒸气吸附实验，并通过GAB方程安装样品的吸附等温线。通过最小二乘回归吸附等温线获得单层分子水含量，多层分子含水量和理论限制的结合水（通过外推法测定）。结合由NMR法测定的FSP的实际值，分析了不同类型结合水的含量。这将有助于木材水分状况的研究，并为木材改性提供参考数据。

2.材料和方法

2．1．材料

三种无性系杉木(c .生长状况)和三种无性系杨树(摘要)作为材料;它们都是人工速生木材，在中国广泛种植。实验材料的基本信息见表1．采伐树木的方法是在胸部高度进行锯切，获得厚度约为20毫米的圆盘，密封在袋子中，并在-4°C下存储。在进行核磁共振实验之前，这些光盘被从冷库中取出，切成20毫米的宽度，并通过一条髓质木材条。然后，将试件加工成尺寸 （ ， ）在生长的年轮里。F24×Na 1-1和开化13包含约20至21个生长年轮;但在第14个生长期之后，这些树种的生长速度有所放缓，最后10 mm宽的树皮附近有6 ~ 7个生长期。由于核磁共振对信号量和信噪比的要求，极窄的生长环不能单独分离。因此，我们确定F24×Na 1-1和开化13在总共15个样本中有1 ~ 14个独立的生长期和15个(包含多个生长期)。杨020被分为9个独立的生长期和10个(包含多个生长期)，共10个样品。人工林杨树无性行没有狭窄的年轮。55/65和南阳有1 ~ 10个独立的年轮，中辽1号有1 ~ 9个独立的年轮。

2．2.设备

低温核磁共振实验是在一个23 MHz的小型核磁共振仪器(NMRC12-010V, Niumag Instruments, Suzhou, China)上进行的，样品室包含一个温度控制系统，范围从-45°C到50°C，精度为0.1°C。采用真空压力饱和装置(江苏华兴科学仪器公司，中国南通)对样品进行水饱和。样品室的尺寸为 ．最大真空为 ，压力极限为50mpa。

2．3.样品处理

在乳房高度(约1.5 m)处从每棵树上切下3-4厘米厚的圆盘，并将其密封在塑料袋中冷藏，直到样品制备。在实验之前，从圆盘上切下穿过中心的木条。为使木条细胞壁充分浸水，对木条进行真空加压处理，最大真空30min，然后1.5 MPa处理120min。长方体试样(约 ，20 （纵向上为毫米）然而，当杉木的年龄超过一定的年限时，其生长速度减慢，生长环宽度变窄。为了确保核磁共振实验期间的信噪比，样本量必须保持一定的要求。最后一个样本接近边材可能包含多个生长环。

２.４.核磁共振实验

在实验过程中，样品被放置在10 mm OD的核磁共振管中，用聚四氟乙烯盖封闭，然后用实验室薄膜(parafil996)密封。然后将样本冷冻，然后从最低温度(-45°C至20°C)开始进行不同温度的扫描。为保证样品达到设定温度，在样品管中放置光纤温度传感器。当温度传感器达到设定温度时，我们继续保持温度30分钟，以确保样品温度均匀。

核磁共振扫描前后样品的质量变化不超过1%。因此，认为样品管具有良好的密封性，可以忽略核磁共振实验过程中的质量变化。这个使用CPMG序列获得样品的弛豫时间[15］． 在哪里τ.是时间延迟，和 ． 是总回声数，和 ．回收时间( ）累计扫描次数分别为1 s和64次。在该序列中回波时间为0.1 ms，大分子与冷冻水(冰)之间的相互作用 都没有检测到吗测量。

核磁共振冻融法测量孔隙尺寸分布的基础是对封闭液体的熔点降低的观察;孔径与熔点降低之间的关系由Gibbs-Thomson方程描述:

在哪里是宏观水的冰点，孔隙水的冰点是否为直径,为孔隙水与宏观水的凝固点之差，σ.是自由能，ρ是水的密度，比焓是多少θ.为接触角。上面的值设置为 ， ， ， ， ［35］．孔径与熔点的对应关系为:

根据Kekkonen等人[27]，估计存在厚度为0.3的不冻水层 纳米（一个水分子厚度）；水的非冻结层可能是二维冰结构。CPMG序列中的回波时间为0.1 ms；非冻结层的松弛时间太短（如固体，几微秒），在实验中无法检测到。如果假设细胞壁内的孔隙为圆柱形，则有必要增加两层水分子厚度（0.6 根据吉布斯-汤姆逊方程，冰点温降与孔径之间的关系如表所示2．

2．5．测定含水率、FSP和孔径分布

样品的水分含量（MC）由饱和和干燥样品之间的重量差异测定（ ，24 h)，其计算公式为4)．在这里,和分别为样品干燥前后的质量。

细胞壁的FSP由下式得到: 在哪里为含水率，为低温核磁共振实验中样品在临界温度点的核磁共振信号幅值表示室温下的核磁共振信号。为了消除实验过程中温度的影响，将临界温度下测得的信号幅值乘以因子 ，在哪里实际温度和为参考温度[15］．本文选取0°C (273 K)作为参考温度。临界温度可以通过样品核磁共振信号振幅随实验温度的变化来确定。木材孔结构有两种典型尺度:管腔为微米尺度，细胞壁微孔为纳米尺度。细胞壁和管腔内水分的熔点有显著差异。因此，临界温度可由核磁共振信号振幅随温度的变化( )．在临界温度下，腔内的自由水被冻结，细胞壁中的束缚水是液体。

单元壁内的孔径分布由对应于孔径的样品的NMR信号幅度确定，该孔径具有根据表格的Gibbs-Thomson等式给出的一定熔化温度2．在一定范围内，直径分布比例可由

在哪里和是在温度A和B的温度A和B处的NMR信号幅度，并且温度对应于孔径。

2.6。吸附等温式测试

测试样品在25°C(±0.2°C)的培养箱中保存在各种盐的饱和溶液以上。选择了七种盐，列在表中3.［36］．尺寸样本 （ ）都是从光盘上剪下来的。由于生长时间较长，两种杉木(F24×Na 1-1，开化13)的心材和边材可以明显区分。因此，在制样过程中，对两种杉木的心材和边材进行了分离。杨木与另一杉木(杨020)的心材和边材差异不明显，在制样过程中无法区分。吸附等温线测试后，于 计算24小时，计算不同值相对湿度值的平衡水分含量。

三参数GAB吸附方程(7)用来解释平衡含水率。 在哪里在一定的温度和湿度环境下，绝对干燥木材每单位质量所吸附的水蒸气的体积(cm^3.·g^－１),单层分子的吸附含水量(cm^3.·g^－１)，这个常数是否与单层分子对水的吸附和其上形成的多层分子对水的吸附之间的自由焓差(与标准化学势相比)有关是水与纯水被多层分子吸附的自由焓与常数有关的差。为等温吸附过程的相对湿度[36]使用OriginPro 8.0软件通过最小二乘回归拟合吸附等温线。

3.结果与讨论

３．１．核磁共振信号振幅随温度的变化和决定FSP的临界温度

不同温度下样品的核磁共振信号幅值及其微分曲线如图所示1．样品的核磁共振信号幅度随着实验温度的升高而不断增大。如前所述细胞壁大分子与冷冻水(冰)的弛豫时间约为10分钟μ.年代和6μ.年代,分别15］．它们在当序列中的回波时间为0.1 ms时，核磁共振信号仅来自样品中的未冻结水分。随着样品温度的不断升高，样品中的冻结水分逐渐融化，可检测水分的量也不断增加。样品的核磁共振信号振幅在0°C附近急剧增加，然后保持不变，这应该是由于腔内的冷冻自由水的融化。

根据Gibbs-Thomson方程，熔点下降与孔的直径成反比，管腔直径为微米级，细胞壁微孔为纳米级。有一个临界温度，腔内的自由水被冻结，束缚水是液体。临界温度可以从样品的核磁共振信号振幅的差异(实线与红点)来确定。当温度较低时，核磁共振信号振幅随温度的变化不明显。然而，当实验温度接近-2°C—1.5°C时，核磁共振信号振幅的微分变化显著。本研究以-2℃为临界温度，在此温度下腔内游离水被冻结，细胞壁内束缚水为液体。

３.２．杉木和杨木无性系的FSP

中文冷杉和杨树的FSP在图中呈现2．3个杉木无性系的平均FSP分别为F24×Na 1-1、开花13和杨020的40.13%、40.25%和41.72%;FSP最大值分别为43.81% (F24×Na 1-1)、42.88%(开化13)和43.63%(杨020)。虽然不同种间的FSP差异不明显，但同一种不同年轮间的FSP存在一定差异。F24×Na 1-1和开化13的FSP从心材到边材均呈上升趋势。第七个生长环是心材和边材的边界。F24×Na 1-1和开化13的心材FSP分别为36.93%和38.19%，F24×Na 1-1和开化13的边材FSP分别为42.92%和42.06%。心材和边材FSP的差异可以归结为提取物含量的差异。心材形成过程中，活细胞逐渐死亡，胞腔内出现单宁、色素、碳酸钙等沉积物。水运系统受阻，密度增大，渗透性降低。 Therefore, the deposition of extractive occupied some micropores in the cell wall; the decrease in permeability is also strong evidence of the decrease in porosity [37］．杨020含有10个生长环，只有两个生长戒指属于Sapwood。树的生长时间短，提取物的相应沉积和转换短，因此心材和Sapwood之间的FSP差异并不重要。

杨树心材和边材之间差异不显著，不同年轮和树种之间的FSP也不显著。3个杨树无性系的平均FSP分别为34.15%(55/65)、35.26%(南阳)和33.78%(中辽1号)，明显低于杉木。杨木和杉木的FSP差异主要是由于基本密度的差异造成的。杉木和杨木的基本密度为0.3~0.35 g/cm^3.和0.39〜0.43克/厘米^3.， 分别。建议随着碱性密度的降低，细胞壁的厚度降低，并且细胞壁显示器较低的抗膨胀性。对应于FSP的结合水含量表示电池壁的膨胀与机械刚度的抗性之间的平衡[38］．

杉木和杨木的FSP均高于30%，为外推法测定的典型值。外推方法的基础是在不同的相对湿度条件下对木材进行调理，并测量木材的含水率。然后，通过将测量到的吸附等温线外推到100%相对湿度来确定FSP [17］．外推法测定的FSP可能低估了束缚水的饱和含量。采用溶质排除法、多孔板法、差示扫描量热法、核磁共振等方法测量膨胀细胞壁的结合水含量，可使FSP值超过40% [15］．结果发现，在100％相对湿度下调节的样品将在水中浸泡时进一步膨胀;因此，相信所得水的限制是合理的，所结合的水的限制将被外推方法低估[17］．除了FSP的定义，“细胞壁饱和且腔内不含游离水时的水分含量”，还有其他的定义，如Stone和Scallan提出的FSP [39:“饱和水细胞壁中所含的水量。”在本研究中，我们将遵循后一种FSP的定义，杉木和杨树的FSP与溶质排除法检测的值比较接近[40，多孔板[41)、DSC (35和核磁共振方法[15］．

3．3.细胞壁孔径分布

杉木和杨树无性系细胞壁的孔径分布如图所示3..对于杉木，直径小于1.92的孔隙比例 nm约为50%至80%，孔径在1.92%之间的孔隙比例 纳米和4.56 nm约为5%至15%，孔径在4.56%之间的孔隙比例 纳米和10.5 nm大约在10%到30%之间，直径大于10%的孔隙比例 对于杨树而言，孔径小于1.92的气孔所占比例小于20% nm约为60%至75%，孔径在1.92%之间的孔隙比例 纳米和4.56 nm约为10%至15%，孔径在4.56%之间的孔隙比例 纳米和10.5 nm大约在5%到20%之间，直径大于10%的孔隙比例 nm小于10%。结果表明，细胞壁内的大多数孔相对较小，孔径分布不均匀；这与溶质排除法的结果一致[38]及核磁共振冷冻孔隙法[18］．不同物种的孔径分布不同;这可能是由于不同物种间微观结构的差异，如不同物种间微纤维直径的差异;这可能会影响存在于微纤维之间的微孔的大小[42］．

与其他树种相比，F24×Na 1-1和开化13的直径小于1.92 nm的气孔比例从髓部到边材均呈下降趋势。直径大于4.56 nm的孔隙比例从髓部到边材呈增加趋势。结果表明，靠近髓部的细胞壁孔隙结构相对“致密”，而靠近边材的细胞壁孔隙结构相对“疏松”。杨树髓与边材的孔径分布差异不显著，这也与心材与边材的差异有关。当萃取物在木材组织中沉积和扩散时，边材转变为心材。有可能是部分相对“松散”的细胞壁被萃取物沉积，变成了“致密”的细胞壁。离髓越近，沉积和转化时间越长。细胞壁的孔径分布有助于木材的选择，如功能性纳米粒子的粒径和树脂的分子量。

考虑到液态水结冰时体积会膨胀，必然会有误差。但是，由于木材的弹性，当冰融化时，缝隙可能会恢复到一定程度，所以仍然会有一些未知的误差。由于实验方法的局限性，这是不可避免的，但误差控制在小范围内，对该方法的研究仍有意义。

3．4．吸附等温线与不同类型结合水的含量

杉木和杨树无性系的吸附等温线如图所示4， GAB常数由吸附数据的最小二乘回归确定，范围为11.3% ~ 93.6%。对不同相对湿度下的EMC进行回归得到的GAB常数值列于表中4．相关因素( ）大于0.98，说明GAB方程较好地描述了不同物种相对湿度与EMC之间的关系。根据IUPAC 1985的分类(Donohue and Aranovich, 1988)，所有样品均表现出II型s型吸附等温线。吸附回归系数( ， ， ）与一些研究人员的结果相似[36，43］．

如前所述，FSP将通过将测量的吸附等温线推断为100％相对湿度来确定;表中的常量4， FSP用外推法确定即可计算。GAB模型的优点是，在相对湿度大于90%的情况下特别适用。然而，当环境相对湿度较高时，例如高于98%时，根据开尔文方程，木材中可能发生毛细凝结[38］．但仍然假设GAB模型是正确的，当相对湿度为100%时，木材中只发生水蒸气吸附。单层分子含水量( )，多层分子含水量( )，和NMR测定的FSP列于表中5．FSP的价值外推法测定范围为27.48% ~ 29.77%，接近30%。FSP (NMR法)与FSP的区别（外推法）约为5%至14%。如果以百分比计算细胞壁中的水分，这部分水分约占细胞壁中总束缚水的13%至30%。其比例与细胞壁中直径大于5%的微孔的比例大致相同 作者认为，这部分水分仅存在于木材含有自由水膨胀细胞壁时出现的相对“大孔隙”中。结合水可分为单层水、多层水和“自由结合水”[15];其中，NMR方法和外推方法的水分差异在本工作中可能对应于“自由结合水”。因此，将核磁共振与等温吸附法相结合可能更有利于木材水分的分析。然而，需要使用额外的实验方法，例如DSC来证实这一解释。

4.结论

本文采用核磁共振技术对我国广泛种植的6种速生树种进行了分析。用核磁共振冷冻法测定了FSP和内部的孔径分布。3个杉木无性系的平均FSP约高于40%，3个杨树无性系的平均FSP约为35%。不同树种和年轮的FSP差异主要取决于木材样品的基本密度和提取物。细胞壁内大部分孔隙相对较小，孔径分布不均匀。直径小于1.92 nm的孔隙比例约大于50%，直径大于10 nm的孔隙比例小于20%。不同物种和不同年轮的孔径分布差异可能是由于不同物种的微观结构和提取物的差异造成的。进行了水蒸气吸附实验，并用GAB方程拟合了样品的吸附等温线。结合核磁共振法测定的FSP实际值，分析了单层分子水、多层分子水和“自由结合水”的含量。这将有助于木材水分状况的研究，并为木材改性提供参考数据。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

国家自然科学基金项目(no . 31971591);国家重点研发计划项目(no . 2017YFD0600202)。

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