Amino-Functionalized木气凝胶从水中铜离子的去除率高

文摘

为有效开发生物吸附剂去除重金属离子从水吸引了越来越多的关注由于其丰富,低成本和可持续性。然而,大多数这些吸附剂粉末或颗粒形式,遭受困难的再生和再循环能力差。在这里,我们报告一个高度多孔三维amino-functionalized木材高效重金属吸附的气凝胶。amino-functionalized木气凝胶制备天然木材治疗通过脱木素,其次是TEMPO-mediated delignified木材,然后嫁接表面进行氧化(PEI)在氧化纤维素骨架。获得amino-functionalized木气凝胶拥有一个独特的多孔层状结构低体积密度为77.2毫克/厘米³和高孔隙度为94.9%。受益于它的高孔隙度和纤维素骨架上引入氨基amino-functionalized木气凝胶表现出最大铜(II)吸附容量为59.8 mg·g⁻¹,这是明显高于那些TEMPO-oxidized木气凝胶和天然木材。吸附过程可以pseudo-second-order和朗缪尔等温线模型所描述的,表明铜(II) PEI@wood气凝胶是由单层吸附的化学吸收作用过程。发达amino-functionalized木气凝胶提供了新的见解的设计效率和低成本的单一吸附剂对重金属修复。

1。介绍

重金属离子(如铜(II)、Pb (II)和Cd (II)退出工业废水已成为水污染的主要来源之一,在世界范围内,造成对水环境和人体健康有害的影响由于其高毒性和nondegradability [1]。迄今为止,各种方法,包括离子交换、膜过滤、化学沉淀、絮凝、生物修复,和吸附去除重金属离子废水(2]。在这些方法中,吸附被认为是最有前途的方法之一,由于其低成本的优势,效率高,操作简单3,4]。一些常用的吸附剂,如活性炭、粘土、合成聚合物和金属氧化物,遭受吸附容量低,成本高,和nondegradability,使他们缺乏吸引力在实际应用5]。生物吸附剂,包括木屑、树皮、根稻草,纤维素,吸引了越来越多的兴趣是廉价和可持续的替代在废水处理因其丰度、低成本、和ecofriendliness6,7]。然而,大多数这些吸附剂粉末或颗粒形式,常常导致分离和重用在实际废水处理困难。因此,发展中国家整体基于低成本吸附剂生物质资源高效的重金属离子去除是非常可取的考虑到他们容易分离和恢复的实际应用。

作为一种可再生的、可持续的、环保的天然材料,木材是一个三维层次结构由许多中空纤维沿生长方向保持一致。亲水和多孔结构(例如,相似,血管,和坑)的天然木材提供了水和离子运输公司支持住树木的光合作用和蒸腾作用[8]。与此同时,主要的木材细胞壁成分(即。,cellulose, hemicelluloses, and lignin) contain a large number of functional groups (e.g., hydroxyl and carboxyl groups) that have the potential to be further functionalized to introduce metal-binding sites [9]。然而,天然木材缺乏强劲的重金属离子结合位点,从而导致吸附能力有限。最近,大部分山毛榉木与羧基功能化组织(−羧基)通过使用酐酯化的bioadsorbent补救从水中铜离子的10]。COOH-modified木吸附剂可以去除95%的低浓度的铜离子溶液的解决方案。然而,穷人易访问性羧基组位于深处木材细胞壁的吸附容量限制修改后的山毛榉木。因此,有必要提高木材孔隙度和引进更为高效的官能团提高自然木材对重金属离子的吸附能力。

在这项研究中,我们开发了一个高度多孔三维amino-functionalized木气凝胶作为一种高效的铜(II)去除bioadsorbent。天然木材首次delignified去除木质素和半纤维素的细胞壁,增强木支架的孔隙率和比表面积,从而增加吸附剂和重金属离子之间的接触面积。在后续步骤中,木材的纤维素骨架脚手架被氧化引入羧基组使用节奏/ NaClO NaBr系统和表面(PEI)然后接枝到氧化纤维素骨架上引入氨基,可以作为强大的螯合铜离子结合位点的水解决方案。的结构、形态、化学成分和铜(II) amino-functionalized木气凝胶的吸附能力。此外,通过吸附动力学和等温线模型探讨了吸附机理。拟议的战略发展开辟了一条新途径具有成本效益的木制整体吸附剂对重金属修复。

2。材料和方法

2.1。材料

巴尔杉木(巴尔沙树pyramidale)切成样品的尺寸 ( )。亚氯酸钠(NaClO₂)(80%)、乙酸、氢氧化钠(氢氧化钠)、盐酸(HCl)(37%)、溴化钠(NaBr),次氯酸钠(NaClO), 2, 2, 6日6-teramethyl-1-piperdinyloxy激进(节奏),表面(PEI)(分子量75000 Da), n-hydroxysuccinimide (NHS), 1-ethyl-3盐酸(3-dimethylaminopropyl)碳化二亚胺(EDC)和硫酸铜五水化物(CuSO₄h·5₂O)从阿拉丁购买化学有限公司(上海,中国)。所有的化学物质被用作收到没有进一步净化。去离子的水(DI)被用来在整个实验。

2.2。制备Delignified木头支架

木气凝胶制备根据我们之前报道的方法(11]。短暂,木材样本首先处理水溶液中2 wt % NaClO₂与醋酸缓冲pH值4.6在80°C 6 h木质素的去除。delignified木样本然后转移到8 wt %氢氧化钠的水溶液中并将其保持在80°C 8 h,进一步去除半纤维素。最后,样本仔细与去离子水冲洗,去除化学残留物和存储在去离子水。

2.3。PEI@Wood气凝胶的制备

贪污裴到纤维素骨架,好delignified木支架被氧化使用节奏/ NaClO / NaBr系统引入羧基组。通常,delignified木材样品(10克)沉浸在200毫升含有0.2克的水溶液NaBr的节奏和1.5 g。然后,80毫升NaClO解决方案是一滴一滴地添加到解决方案启动氧化反应。溶液的pH值维持在10.0加上0.1 M氢氧化钠。反应是8 h后终止了通过添加0.5 HCl调整pH值中性。结果TEMPO-oxidized木支架然后用去离子水清洗了随后的裴嫁接。具体来说,TEMPO-oxidized样本(10克)浸泡在30毫升的水溶液包含15 wt %的分支裴12 h。然后,浸泡样品转移到水溶液中含有500毫克的NHS和500毫克的EDC和保存8 h在室温下进行酰胺化反应。获得的样本与去离子水和冷冻乾洗了三次−56°C 36 h使用冷冻干燥机(Scientz-10N、宁波Scientz生物技术有限公司,中国),导致amino-functionalized木气凝胶的形成(PEI@wood气凝胶)。TEMPO-oxidized木气凝胶也由冷冻干燥的比较。

2.4。描述

样品的表面形态和结构是由场发射扫描电子显微镜检查(日立su - 8010,东京,日本)配备一个能量色散x射线光谱检测器映射。傅里叶变换红外(ir)光谱的那些时光6700年记录在Nicolet光谱仪(美国马热科学、沃尔瑟姆)配备一个ATR模块扫描范围400 - 4000厘米⁻¹。x射线光电子能谱(XPS)进行了测量热ESCALAB 250 xi光谱仪(美国热科学),单色Al Kαx射线源。比表面积的计算使用Brunauer-Emmett-Teller(打赌)方法由氮吸附仪(美国尽快2460)。铜(II)的浓度的水溶液是由icp(美国安捷伦公元7500年)。

表观密度( )确定样品的质量与体积的比率,按照下列公式计算: 在哪里(g)和(cm³)代表样品的质量和体积,分别。样品的孔隙度计算根据以下方程: 在哪里代表了细胞壁密度(1.5 g·厘米⁻³)。

2.5。吸附实验

铜(II)吸附实验在室温下进行。首先,水溶液中铜(II)的浓度200 ppm是使用CuSO准备的₄h·5₂O和解决方案的初始pH值控制在5.0。然后,木气凝胶吸附剂是溶液中浸泡12 h,直到样品的颜色变成了深蓝色。吸附后,解决方案的铜(II)浓度测定icp和铜(II)吸附容量计算使用以下方程: 在哪里(mg·l⁻¹),(mg·l⁻¹)代表了铜(II)在初始浓度和吸附后,分别;(mg·克⁻¹)代表的平衡吸附量,(左)溶液的体积,和(g)代表了吸附剂的用量。

2.5.1。吸附动力学研究

50毫克木气凝胶吸附剂都沉浸在50毫升铜(II)与浓度150 ppm解决方案,直到吸附达到平衡。解决方案的初始pH值控制在5.0。在预定的时间间隔,解决方案收集确定icp的铜(II)浓度。安装使用的吸附数据符合一级和pseudo-second-order模型如下: 在哪里(mg·克⁻¹),(mg·克⁻¹)代表了铜(II)在平衡吸附容量和时间(最低),分别(最低⁻¹),(g·毫克⁻¹·敏⁻¹)符合一级速率常数的pseudo-second-order方程,分别。

2.5.2。吸附等温线的研究

50毫克木气凝胶吸附剂都沉浸在50毫升铜(II)与浓度从20到200 ppm解决方案,研究了吸附等温式。吸附实验在室温下进行了初始pH值为5.0。铜(II)吸附行为被朗缪尔和弗伦德里希等温线模型如下: 在哪里(mg·克⁻¹),(mg·克⁻¹)表示的平衡和最大吸附样品,分别(mg·l⁻¹)是平衡浓度的铜(II)、和(l·毫克⁻¹)是朗缪尔常数。(g·毫克⁻¹弗伦德里希常数和 代表经验参数。

3所示。结果与讨论

3.1。制备及表征

PEI@wood气凝胶的制备过程如图1(一)。天然木材被用作起始原料准备气凝胶由于其低密度(~ 220 mg·厘米⁻³)和高孔隙度(~ 85.6%)。进一步提高孔隙率和比表面积的天然木材,木质素和半纤维素被从细胞壁NaClO的水溶液₂分别和氢氧化钠。提高天然木材的亲和力对重金属离子,delignified木材的纤维素骨架被氧化引入羧基组通过TEMPO-mediated氧化。裴当时接枝到纤维素骨架通过酰胺化反应引入羧基与氨基裴组(12]。木材内的接枝裴气凝胶拥有大量的氨基酸组,预计提供强有力的铜(II)吸附结合位点。

形态和结构的天然木材,TEMPO-oxidized木气凝胶,PEI@wood气凝胶图所示1 (b)- - - - - -1 (d)。天然木材与细胞壁薄蜂窝似的多孔结构。化学治疗和节奏氧化后,天然木改变其颜色从黄色到白色和原蜂窝似的多孔结构演变成层状结构(数据1 (b)和1 (c))。这种独特的体系结构是由薄的破碎细胞壁在化学处理和最终发布的破碎细胞壁在冷冻干燥过程中(11]。由于去除细胞壁矩阵,TEMPO-oxidized木气凝胶表现出的低密度·厘米~ 58.1毫克⁻³~ 96.1%,高孔隙率,高赌注的表面积~ 17.3 m²·g⁻¹(表1)。细胞壁中的纤维素纳米纤维排列完全暴露后去除细胞壁矩阵,这是有利于随后的功能修改。与裴嫁接后,层状结构的气凝胶PEI@wood保存完好,木气凝胶的颜色从白色到黄色(图1 (d))。注意密度、孔隙率和表面积打赌的木气凝胶裴嫁接后略有不同。能量色散x射线能谱(EDX)分析检查裴木气凝胶内的分布。PEI@wood气凝胶的元素映射图像揭示了氮(绿色)的均匀分布在两个交叉和径向部分,表明贝聿铭被成功接枝到纤维素骨架的木气凝胶(数字1 (e)和1 (f))。

傅立叶变换红外光谱分析证实木材样品的成分变化受到不同的化学治疗。图2(一个)显示了傅立叶变换红外光谱的自然木,木气凝胶,TEMPO-oxidized木气凝胶,PEI@wood气凝胶。木质素的特征峰在1462、1505和1593厘米⁻¹和半纤维素在1235和1736厘米⁻¹傅立叶变换红外光谱的木气凝胶的化学治疗后消失,确认成功删除从木材细胞壁木质素和半纤维素11]。节奏氧化后,TEMPO-oxidized木气凝胶表现出两种截然不同的和强烈的峰值为1400厘米⁻¹和1600厘米⁻¹,表明纤维素骨架被成功的主要羟基氧化成羧基组(13,14]。与裴进一步嫁接后,新特性的峰值出现在1460厘米⁻¹和1642厘米⁻¹的频谱PEI@wood气凝胶,可以与酰胺键的形成(−NH−−公司)12]。此外,峰的强度在815厘米⁻¹增加,这是分配给−NH - h摇摆振动₂(15]。这些结果表明,贝聿铭被成功接枝到纤维素木气凝胶的骨架。

木材的表面成分变化样本进一步通过XPS分析。如图2 (b)的XPS谱天然木材和TEMPO-oxidized木气凝胶显示两个特征峰1、1、 节奏氧化后比例增加。与裴嫁接后,结合能的山峰1 s在397 - 403年电动汽车出现在PEI@wood气凝胶的谱,进一步证实了裴成功引入木头气凝胶。反褶积的缩小1 s峰值显示三峰分裂的结合能在398.78,399.46,和401.09 eV,可以分配给主要的氨基酸,二级氨基酸,和叔胺基组,分别(图2 (c))[16]。

3.2。铜(II)吸附实验

我们比较的吸附能力自然木材,TEMPO-oxidized木气凝胶,PEI@wood铜(II)的气凝胶。如图3(一个),天然木材展出一个贫穷的铜(II)的吸附容量只有4.1 mg·g⁻¹由于其紧凑的细胞壁结构和螯合能力有限的羟基对铜(II)。和节奏的脱木素氧化处理导致更高的铜(II)吸附容量(15.0 mg·g⁻¹)TEMPO-oxidized木气凝胶。这可能归因于增加孔隙率和比表面积的木气凝胶,使铜(II)解决方案的全面渗透到木材的多孔结构,增强了可访问性的铜(II)结合位点的吸附剂。另一方面,纤维素骨架在节奏上的羧基形成氧化能吸收铜(II)溶液中由于静电吸引作用。相比之下,PEI@wood气凝胶表现出较高的铜(II)吸附容量为48.4 mg·g⁻¹,这可以归因于大量的氨基酸组介绍了裴嫁接后,提供更多的铜(II)吸附结合位点。图3 (b)显示,当一小块PEI@wood气凝胶是放在铜(II)的解决方案,它迅速吸收铜(II)的解决方案,逐渐变成了深蓝色,指示其理想的吸附性能,比之前报道的COOH-modified山毛榉木(10]。氨基酸组和铜(II)之间的交互是通过红外调查。如图3 (c),一个新的强烈的峰值出现在620厘米⁻¹气凝胶的频谱PEI@wood铜(II)吸附后,这可能是由于氨基团体之间的络合和铜(II)17]。此外,峰值为1642厘米⁻¹分配给h弯曲振动消失,进一步表明螯合铜(II)的氨基酸组。

铜(II)解决方案的初始pH值有重要影响吸附剂的吸附性能。图3 (d)显示了铜(II)的吸附容量PEI@wood气凝胶在不同pH值。当pH值很低,高H⁺浓度之间引起强烈的静电排斥力带正电的裴和铜离子,吸附容量较低(18]。增加pH值从3.0到5.0,铜(II)吸附容量的木气凝胶表现出快速上升的趋势。这种现象可以归因于去质子化的氨基与pH值增加,促进氨基酸组之间形成螯合物和铜离子。然而,当初始pH值增加到6.0,铜(II)吸附容量急剧减少由于铜离子的沉淀形成铜(哦)₂(17]。因此,初始pH值5.0可以被视为铜(II)吸附的最佳pH值。

进一步评估铜(II)的吸附过程的吸附剂,吸附动力学研究以恒定室温下pH值为5.0。图4(一)显示了PEI@wood气凝胶的平衡吸附容量为铜(II)吸附时间的函数。可以看出,吸附效率迅速增加初6 h实验由于大量的结合位点(氨基和羧基组)表面的铜(II)吸附PEI@wood气凝胶。吸附容量趋于稳定并达成平衡10 h后,表明吸附网站几乎饱和。

符合一级和pseudo-second-order动力学模型被用来适应实验数据,拟合结果和动力学参数在图所示4(一)和表2。线性相关系数( )值符合一级和pseudo-second-order动力学模型是0.9560和0.9921,分别。拟合结果表明,吸附过程PEI@wood气凝胶的铜(II)可以更好地描述pseudo-second-order动力学模型,表明吸附过程主要是化学吸附。合成PEI@wood气凝胶,丰富的氨基和羧基纤维素骨架可以捕获铜(II)有效地通过表面络合作用和静电相互作用[19,20.]。

吸附剂和被吸附物之间的交互,以及理论PEI@wood气凝胶的最大吸附容量铜(II) (21),我们调查的影响初始铜(II)浓度的平衡吸附容量PEI@wood气凝胶。显然,平衡吸附容量迅速增加在低铜(II)浓度慢慢增加,当浓度高于100 ppm。用朗缪尔吸附过程进一步拟合和弗伦德里希等温线模型,以及配件和等温线参数结果如图4 (b)和表3。显然,朗缪尔等温线模型更好地描述吸附数据具有较高的相关系数( ),证明PEI@wood气凝胶中的吸附网站均匀分布和吸附是单分子层吸附过程22]。朗缪尔等温线模型也被用来计算的最大吸附容量PEI@wood气凝胶为铜(II)、屈服值为59.8 mg·g⁻¹的实验值,这超过48.4毫克·g⁻¹。

4所示。结论

总之,高度多孔三维amino-functionalized木气凝胶为铜(II)吸附以天然木材原料处理和后续嫁接的裴在纤维素木气凝胶的骨架。的好PEI@wood气凝胶拥有一个独特的多孔层状结构与低体积密度(77.2 mg·厘米⁻³)和高孔隙率(94.9%)。介绍了氨基酸组贝聿铭作为主要活跃的站点铜(II)吸附、和最大吸附容量PEI@wood气凝胶的铜(II)计算是59.8毫克·g⁻¹基于朗缪尔等温线模型。吸附动力学遵循pseudo-second-order模型,吸附过程主要是化学吸附。朗缪尔等温线模型适合吸附数据比弗伦德里希模型,表明铜(II) PEI@wood气凝胶是一种单层吸附的吸附过程。这项研究提供了一个新颖的战略发展低成本、高效和环保的单片基于天然木吸附剂去除重金属离子的废水。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是财务基础研究基金支持的中央非营利研究机构CAF (CAFYBB2020QA004)。

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