动态力学，介电，和聚乙烯的流变分析对苯二甲酸/碳纳米管纳米复合材料制备通过熔融加工

抽象的

通过使用双螺杆挤出机熔融混合制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管（PET / CNT）纳米复合材料。CNT含量多达5重量％。％。研究了宠物/ CNT纳米复合材料的形态学以及动态机械，量热和流变性质。形态学研究表明，CNT束定期分布在聚合物基质内，产生显着影响纳米复合性能的连接网络结构。动态机械热分析通过增加CNT的含量，显示了所研究的PET纳米复合材料的储存和损耗模块的增加。差分扫描量热法结果表明，在加入纳米填充物时，所研究的PET纳米复合材料的结晶度升高。流变研究证明CNT加入最多5重量％。％造成复杂粘度和储存模量的增量。观察到流变渗透阈值为0.83wt。 % of CNT concentration, respectively.

1.介绍

在过去的几十年中，聚合物纳米复合材料已引起关注作为一类的先进复合材料具有广泛的机械，电气，和流变性能，使得它们在多功能应用是有用的。聚合物纳米复合材料的功能特性的改善是由于纳米级填料的两个固有特性，并在制造阶段基质填料和填料 - 填料相互作用的期望的图案。

碳纳米管(CNTs)由于其独特的固有特性，包括高纵横比和柔性、极高的刚度和强度等结构特征，以及与结构相关的不寻常的电导率和导热特性，近年来得到了广泛的应用。由于碳纳米管能够同时增强聚合物基体的机械、电学和热学性能，近年来碳纳米管作为碳纳米管基聚合物复合材料的增强剂出现。如前所述[1那2]中，CNT分散在许多热塑性聚合物基质是能够在低填料浓度是在同一时间获取改性的物理性能的益处从处理和成本的角度来看有利形成连接网络。

用于CNT填充聚合物纳米复合材料的最通用聚合物基质之一是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。PET是一种工程热塑性聚合物，其具有优异的机械性能[3.］.PET以各种不同的形式提供，包括纤维，薄膜和颗粒，用于制造全球经济学的整洁或复合产品，包括纺织，包装，电气和电子，汽车和建筑市场。宠物纳米复合材料是由广泛的制造路线开发的。因此，PET已被用作使用各种涂布/沉积/层转移技术产生单层或多层纳米结构（例如，ABBEL等人所证明的R2R技术。[4.]）。PET的伴随纤维形成性质已被用于形成纳米复合纤维（例如，静电纺丝[5.]）。此外它，PET也已用作通过许多制造技术（例如来获得纳米复合材料块体的矩阵，原位聚合，溶剂型，固态，和热塑加工技术[2]）。在后一种情况下，熔融与PET / CNT的母料提供处理PET的使用简单的和商业上有吸引力的制造方法，其允许在低浓度的CNT以达到在PET基质合理CNT分散液的优点。

Xin等人的研究发现，含碳纳米填料的熔炼PET纳米复合材料的性能很大程度上取决于各种结构因素，如纳米填料的类型[6.，如Yesil和Bayram所证明的功能化[7.，特别是如Alig等所示的聚合物基体内的分散程度[8.和Du等人[9.］.因此，Rodríguez-Uicab等[10.]研究用于PET / CNT纳米复合材料通过用预熔融配混或组合两种直接挤出制造熔体加工方法的剪裁的影响超声辅助溶剂型premanufacturing方法。得出的结论是通过挤出产率PET基质中的多壁碳纳米管更好的分散之前熔融配混混合CNT，而通过溶剂辅助的加工方法导致了基质的塑化[10.］.虽然一般认为原始PET是含碳填料的块状纳米复合材料的基体，但在某些情况下，回收的PET也被使用。因此，Chowreddy等[11.]已经使用该母料的方法，以获得回收的PET纳米复合材料改进的可加工性和性能。由于PET基质内含碳纳米填料的改进的分散性，机械，阻隔，电的增量，以及其他利用属性可以在较低的纳米填料含量相比，从而有助于降低成本传统microcomposites来实现。By considering that commercially the main aim is reduction of the effective CNT content, the concentration of carbonaceous nanofillers within melt-processed PET matrix composites usually is not higher than 10 wt. %. At the moment, in the published investigations, the effects of CNT addition on the structure as well as electrical, mechanical, and thermal properties of melt compounded PET nanocomposites have been mainly revealed. For an example, Rodríguez-Uicab et al. [10.]已经证明，一个CNT填料充当PET基质内的成核剂;然而，作者没有观察到玻璃化转变温度的任何相当大的变化，这可以通过CNT表示的聚合物大分子的加强效果。虽然，Chowreddy等。[11.]观察到PET纳米复合材料与CNT的玻璃化转变温度有一定的提高;增量相当小。尽管影响不大，包括[7.那10.那12.那13.，观察到力学性能的改善，主要是弹性模量和强度，随着PET基体中CNT含量的增加。添加碳纳米管对提高PET/CNT纳米复合材料的热稳定性也有积极的影响，例如Alshammari和Wilkinson所证明的[13.］.相当大的改进已还观察到电导率与PET基质内增加CNT含量。Thus, several author groups have stated values of electrical percolation threshold as low as 0.05–0.33 wt. % [13.那14.］.尽管存在这些阳性作用，但是向PET基质中加入CNT填充物通常导致纳米复合材料的柔韧性降低和有限的可加工性。关于有限的可加工性，可以说明流变渗透阈值。正如许多作者所证明的那样，由于需要较少的CNT网络足以充分地阻碍与流变渗透阈值的链迁移率较少的事实，流变渗透阈值可能低于电渗透阈值。15.］.通过考虑这些结果，熔融制PET纳米复合材料具有如挤出，注射成型，或压缩成型产品在同时要求高的机械性，热稳定性，和导电性的智能应用要被施加的电位。在此方面中，复合材料的的热电性能已经变得越来越有吸引力的，特别是在能量需求增加的光，在一方面，以及降低能源供应的可用性由于减少化石资源的量，在另一方面。几乎没有调查就熔融制造的PET纳米复合材料与CNT的热电特性。在我们最近的手稿[16.]中，我们已经表明，除了CNT的所述PET基质通过熔融挤出允许获得的材料具有一定的热电效应。因此，在这项研究中，在制造基于PET / CNT纳米复合材料的热电材料的想法是在结构，机械和电气性能评估结合更加注重纳米复合材料的流变性能表征延长。

尤其在本研究中，关注了碳纳米管对纳米复合材料形貌、量热、力学、介电和流变性能的同时影响。采用传统的双螺杆挤出机熔炼工艺，用PET基体稀释工业PET/CNT母粒。采用以下测试技术来揭示碳纳米管填充剂对PET基纳米复合材料性能的影响:动态机械热分析用于研究宽温度范围内的力学行为，振动流变仪测量用于研究宽角频率范围内的流变特性，采用宽带介电光谱分析揭示了在宽频率范围内的介电行为，使用扫描电子显微镜揭示了形态特征，并使用差示扫描量热分析确定了结晶行为。

2.材料和方法

2.1。材料

作为基质材料，使用从等化物供应的PET打火机C93。PET的密度为1.342克/厘米^3.;260°C和2.16kg的熔体流量指数为36.5克/ 10分钟;拉伸强度为24MPa，拉伸模量为2300MPa。作为填料材料，使用来自Hyperion催化国际的商业宠物/ CNT母料。母料组成为15重量％。PET中％纤维多壁CNT分散体，其熔化温度为250℃。纤维CNT的平均外径约为10nm，平均长度超过10 μm。

２.２.PET/CNT纳米复合材料的制备

将PET / CNT纳米复合材料通过使用同向旋转双螺杆挤出机PRISM TSE 16 TC获得的;PET/CNT masterbatch was diluted with PET to obtain the nanocomposites with various CNT weight contents not exceeding 5 wt. %. Prior to melt processing, the materials were dried at 170°C for 4 h. The extruder barrel temperatures from the feeding zone to the head zone were maintained between 240 and 270°C. The extruded material was cooled in a water bath and granulated. To minimize the effects of flow orientation, obtained PET/CNT nanocomposites were compression molded into 1 mm thick sheets by using hydraulic press Carver CH 4386 at 270°C and 3 MPa pressure. Samples for further experiments were cut out from the compression-molded sheets.

2.3。表征

在15 kV加速电压下，采用扫描电子显微镜(SEM)对PET/CNT纳米复合材料的形貌进行了观察。这些标本在液氮中断裂，并被一层黄金覆盖。

根据EN ISO 6721-2的要求，在拉伸模式下测定了所制备的PET/CNT纳米复合材料的动态机械热性能。储能模量( ）和损耗模量（ ）采用动态机械热分析仪Mettler Toledo DMA/SDTA861测定。实验温度范围为+20°C ~ +150°C，频率为1hz。

Differential scanning calorimetry (DSC) measurements were carried out by using Mettler Toledo DSC 1/200 W equipment. Experiments were performed in nitrogen atmosphere within temperature scans from +25°C to +300°C at a heating rate of 10°C/min.

介电光谱测量是在室温下通过Novocontrol概念50宽带介电光谱分析仪进行的。介电常数( ）是在10^－２到10.^7. Hz.

流变学测量是通过配备25mm平行板的旋转流变仪reovo stress stech NOVA进行的。间隙宽度设置为1mm，测量温度为270℃。选择应变值是为了使其在线性粘弹性区域内。复杂的粘度( ）和储能模量（ ）熔体在振动模式超过40年的角频率范围内进行测量。

3.结果与讨论

3.1。形态特征

的SEM原料PET / CNT的母料图像（图1（a））with 15 wt. % CNT content reveals a structure with uneven CNT distribution in the PET matrix although in situ polymerization method was used for this masterbatch manufacturing. However, the morphology of PET/CNT nanocomposite containing 5 wt. % of the nanofiller (Figure1（b））表明，CNT可以通过使用与双螺杆挤出机的熔融加工在加工过程中的剪切力的影响下，在剪切力的影响下，在聚合物基质中均匀地分散并分布在聚合物基质内，在加工过程中的影响下，CNT在整个聚合物基质体积中有效地分布。更大的放大率（图1（c））显示聚合物基质中的均匀CNT分散，具有独特的CNT束，具有在聚合物基质和纳米填充物之间的合理粘合。这些扭曲的CNT束提供了聚合物基质的增强，其在介电和流变性质中也发挥着重要作用以及这种其他性质作为电和导热性。

3.2。动态机械和量热性能

储能模量温度的关系的PET / CNT纳米复合材料（图2(一个)）揭示了纳米复合材料在所研究的温度范围内的一个复杂的弹性行为。的低于玻璃化转变区域，几乎是线性的1.2倍的增量is observed by increasing CNT content up to 5 wt. %, indicating a CNT reinforcing effect. As expected, within the glass transition region, a rapid drop of the modulus values for a neat PET matrix and the investigated nanocomposites is observed by rising temperature; however, a broader glass transition region is observed in the case of the systems with CNTs, especially at the highest nanofiller content, denoting that CNTs considerably affect the glass transition behavior of the polymer. In the meantime, evident increment in glass transition temperature ( ）通过增加纳米填料的含量来观察PET/CNT纳米复合材料的性能。虽然，在玻璃转变的直接上方，有一个快速的下降已经观察到，CNT的相当大的增强效果被维持;在约105℃，is increased 8, 18, and more than 300 times by increasing the nanofiller content to 1 wt. %, 2 wt. %, and 5 wt. %, respectively. At higher temperatures above glass transition of PET, a certain增加发生。显然，这种刚度的增加与PET的冷结晶现象有关。因此，对于整洁的聚合物基体或纳米复合材料中CNT含量低于2wt。%，制造过程中的冷却速度高于PET大分子的结晶速度，导致构象冻结，达到一定的触发温度就可以添加结晶。

有趣的是，随着CNT含量的增加，冷结晶引发的刚度增加向低温方向移动;此外，增加随碳纳米管浓度的增加而降低。因此，在纳米填料含量最高时区域，没有模量的增加在所有观察到PET +5% CNT纳米复合材料的模量比其他复合材料的模量大，且呈现平滑的逆s型模量关系。这与DSC数据是一致的(图3.）demonstrating a considerable decrement of cold crystallization peak area from 21.59 J/g (neat PET) to 0.75 J/g (the PET nanocomposite with 5 wt. % CNTs) and the corresponding decrement of cold crystallization peak temperature from ca. 122°C to 108°C yielding to an increment of initial crystallinity of the nanocomposites from 13% (neat PET) to 31% (the nanocomposite with 5 wt. % CNTs).

这样的现象可以表示是从熔体中的纳米复合材料的结晶通过碳纳米管导致纳米复合材料的较高的初始结晶度的存在促进了这一事实。因此，在DSC实验中加热阶段，冷结晶化，即，将冷冻的大分子构象的结晶的能力，与生长CNT含量而减小。However, independently from the CNT content, cold crystallization-induced modulus increase of the investigated nanocomposites is not greater than 30-40 MPa. Notwithstanding the cold crystallization-caused modulus increase above在测量的温度范围内，所研究的PET基纳米复合材料的模量取决于CNT的含量，如果在PET基体中，增加的模量值在整个研究温度区间内保持不变，那么在PET纳米复合材料中，模量在约120°C达到最大值后不久开始下降。产生这种现象的原因可能是添加了碳纳米管的体系界面附着力较低。

PET / CNT纳米复合材料的损耗模量（数字2 (b)）表示阻尼行为，这表示所述聚合物的通过内部分子运动以分散机械能的能力。减少peak height and the respective peak area of the system with 5 wt. % of CNT (with respect to neat PET) around the glass transition region (60-90°C) indicate a lower damping behavior of the nanocomposite due to reduced mobility of polymer macromolecules, leading to certain increment of宠物。然而，有趣的是，在较高温度下，行为是反向的，即，纳米复合材料证明了更好的阻尼，这可能与纳米复合材料在升高的温度下的性能相关。观察到的增量由于减少了大分子链的移动性良好的相关性与增加的如上所述。

3.3。介电性能

作为典型的介电材料，所述PET基质显示频率无关的实验上测得的介电常数的2.6的值（图4.）。然而，对于测定PET / CNT纳米复合材料，增加值被观察到的发生是由于导电CNT和绝缘PET基质之间的相间极化。这样做的原因效果是确定流过相电流时这两种材料之间的高导电性差;电荷正在积累在相间导致显著介电常数增加 [17.］.在PET/CNT纳米复合材料的情况下，这意味着CNTs通过一层薄的介电PET层彼此分离;因此，在相邻的碳纳米管之间形成了平行的平板电容器。随着CNT浓度的增加，电容器的数量增加;但与此同时，CNTs之间的距离也减小了，使得CNTs填料颗粒之间的直接接触更多，从而导致介电常数的提高增加。此外，通过增加CNT含量，在低频率，高的介电损耗引起的导电特性逐渐开始占主导地位和介电常数由于?的高耗散，不能精确测量价值观。

相对于电介质介电常数，在AC电导率的增加通过几个数量级在我们之前关于PET / CNT纳米复合材料的电学性能[工作描述16.], where EPT/CNT nanocomposites with high CNT contents showed conductive behavior and conductivity percolation threshold CNT concentration was calculated at 0.98 wt. %. The investigation of PET/CNT electrical and thermal conductivity was important for the determination of thermoelectric parameters.

3.4。流变性质

PET / CNT纳米复合材料显示在复数粘度增加（数字5.)，特别是在2磅时。%和5重量。% CNT浓度与PET基体相比，这是指由于CNT-CNT填料和CNT-聚合物相互作用而形成的连接或网络结构。这种纳米复合材料的行为也可能与各向异性CNTs之间由于高l/d比而存在摩擦有关。因此，即使在低角频率下，纳米复合材料也表现出明显的假塑性流体行为ω价值观。在较高的所研究的纳米复合材料的聚合物基质的粘度曲线的粘度曲线的逼近ω值表明不仅聚合物分子间键崩溃和大分子在流动的方向变形，而且CNT和聚合物大分子创建的结构崩溃[18.那19.］.

的PET / CNT纳米复合材料的储能模量的依赖性（ ）在（数字6.）示出了PET基质具有最强依赖ω而PET/CNT纳米复合材料依赖降低了。纳米复合材料逐渐减少通过增加CNT含量曲线斜率可通过类似于在变化的事实来解释当CNT-CNT或CNT - 聚合物相互作用导致产生连接或网络结构的形成更为明显假塑性流体样行为[20.］.

类似地，作为计算电渗透浓度，以便计算流变渗滤浓度，能够基于的变化来应用渗滤幂定律模量,因为模量最清楚地描述了纳米复合材料随CNT浓度的流变变化[21.]： 在哪里为复合材料的储能模量，_0.是CNT储能模量，φ是CNT体积含量，是CNT渗滤体积含量，和是与系统维数相关的指数。

CNT PET /纳米复合材料(图7.）在0.64体积得到的值。% (0.83 wt. %). Calculated PET/CNTvalues are 0.18 wt. % lower than electrical percolation值作为我们以前的工作描述16.］.这涉及到不同的渗滤机制相对于在复合材料内间距离。For electrical percolation, sufficiently dense CNT network in a polymer matrix is required (at least to ensure electrical charge transfer via tunneling effect), but in the case of rheological percolation, interaction is possible even at larger distances between CNTs (i.e., in the range of radius of gyration of polymer macromolecules). Consequently,和增加通过CNT-聚合物在聚合物熔体的相互作用与大分子运动干扰确定，由CNT。获得的值通常依赖于填料升/ d比和角频率22.］.

4。结论

所述CNT除了PET通过阻碍PET大分子链运动增加的储能模量和玻璃化转变温度的影响所研究的纳米复合材料的动态机械性能。碳纳米管也作为通过促进从熔体聚合物基质的结晶成核在PET剂，并因此影响机械性能。与在PET基质纳米填料含量的增加的纳米复合材料的非牛顿熔体行为指示的网络结构的复合物中的存在，在一定的纳米填料含量的发展。When the content of nanotubes exceeded 0.83 wt. %, rheological percolation threshold was observed, respectively. Pronounced interphase polarization between the electrically conductive CNTs and the nonconductive polymer matrix was also observed.

数据可用性

这些数字数据和研究文章认为补充这项研究的结果是请直接从相应的作者。

的利益冲突

作者宣布没有关于本文的出版物的利益冲突。

致谢

本研究得到ERDF项目1.1.1.1/16/A/257的资助。

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