新型10-十一烯酸铽配合物的制备与表征

摘要

本研究制备了一种含稀土配合物的紫外光固化复合材料。首先，采用溶液沉淀法与长链不饱和脂肪酸(10-十一烯酸)合成了光致发光铽配合物，得到了10-UA-Tb(III)配合物。通过傅里叶变换红外光谱、元素分析、x射线衍射和热重分析证实了其结构。结果表明，有机酸配体成功地与Tb配合^３＋化合物具有螯合双齿结构。10-UA-Tb(III)配合物的发射光谱表明，配合物能发出明亮的绿色光，具有Tb特有的发光性质^３＋离子。进一步研究了不同比例铽配合物的发光性能^３＋和配体，Tb的比例^３＋配体对10-UA-Tb(III)配合物的发光强度有明显影响。随后，将所制备的稀土配合物以不同比例掺杂到紫外光固化涂层中，得到紫外光固化复合材料。利用扫描电镜观察了稀土紫外光固化复合材料的形貌。结果表明，稀土配合物均匀地分散在聚合物基体中。复合材料还能发出荧光。此外，它具有良好的热稳定性和与树脂的相容性。因此，这些复合材料在紫外光固化材料(如发光涂料)中具有潜在的应用前景。

1.介绍

镧系元素具有丰富的能级跃迁、大的原子磁矩和强自旋耦合等4f电子结构所特有的优良特性[1］．此外，当稀土元素与其他元素结合形成稀土配合物时，由于配位数从3变化到12，稀土配合物的晶体结构会发生变化[2］．因此，稀土元素及其配合物具有独特的电、光、磁、热特性，引起了广泛的关注[3.，4］．特别是稀土离子的发光特性有许多应用，如发光探针[5和电致发光器件用敏化剂[6］．但由于镧系离子本身发出的光较弱，需要合适的配体吸收紫外光，然后将能量传递给镧系离子发光。有机配体对稀土离子的增敏能力被称为“天线效应”[7］．因此，有机配体需要满足以下要求:良好的紫外吸光度、高效的能量传递、发射态能量可接受、寿命适中[8］．稀土有机配体主要分为三类:β-diketones [9，有机羧酸[10和超分子大环[11］．其中，稀土离子与有机羧酸的配位能力强，因为稀土离子是硬酸，羧酸中的氧原子是硬碱，其配位符合酸与碱的亲和原理[12］．此外，羧酸氧离子与镧离子之间的配位可以有多种形式，如螯合双齿、桥接双齿和单齿;因此，稀土羧酸配合物具有许多特殊的结构，如片层状、链状、网状等，相对稳定[13］．

uv固化技术是一种绿色技术，被认为是“5E”技术，具有效率高、适应性广、成本低、能源成本低、环境友好等诸多优点[14］．此外，uv固化技术还具有操作条件简单、设备投资少、技术相对成熟等优点[15］．因此，uv固化技术作为涂料具有广泛的应用[16]和粘合剂[17]及3D打印技术[18］．近年来，有机-无机杂化材料也受到了广泛的关注，因为利用纳米无机颗粒可以改善聚合物的性能[19，20.］．已有报道称纳米sio2₂［21), TiO₂［22],氧化锌[23]和多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS) [24，25已被引入到紫外光固化体系中，并显示出改善的性能。然而，在紫外光固化体系中引入稀土配合物的研究鲜有报道[26，27］．本工作采用溶液沉淀法合成稀土配合物，然后将稀土配合物掺杂到紫外光固化体系中形成稀土聚合物复合材料。为了获得理想的紫外固化材料的发光性能，我们在紫外固化体系中加入了荧光铽配合物。在紫外光固化领域具有广阔的应用前景。

大多数稀土配合物选择芳香环羧酸作为配体，因为它们含有共轭双键和在紫外区具有良好吸收的刚性平面结构[28- - - - - -31］．然而，这项研究选择了被称为10-十一烯酸的不饱和脂肪酸与铽离子配合，可以发出明亮的纯绿光。10-十一烯酸的双键和长链可以提高稀土配合物在聚合物基体中的相容性。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、x射线衍射(XRD)和元素分析等手段对稀土配合物进行了结构表征。利用扫描电镜观察了稀土配合物和稀土紫外光固化复合材料的形貌。分别用荧光光谱仪和热重分析仪测试了它们的发光性能和热稳定性。测试了复合膜的铅笔硬度、附着力和柔韧性等力学性能。

2.实验部分

2．1．材料和工具

结核病₄O₇(99.99%)购自赣州湛海工贸有限公司;10-十一烯酸(10-UA, AR)，购自阿拉丁化学有限公司(中国上海);B-369聚氨酯丙烯酸酯、Irgacure 1173光引发剂、活性稀释剂TMPTA均为工业级，购自广东博兴新材料科技有限公司。其他化学品由西隆科技有限公司提供，未经进一步净化使用。

本工作使用的仪器包括Magna 380红外光谱仪(美国Nicolet公司)、F-7000荧光光谱仪(日本日立公司)、TG-209热重分析仪(德国Netzsch公司)、Nova Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)、Flash EA1112元素分析仪(美国Thermo公司)、D8 ADVANCE x射线衍射仪(德国Bruker公司)、ST 1KW 230MM 220V紫外线固化机(中国东莞二谷光电科技有限公司)、qqa - a便携式铅笔划痕测试仪、QFH膜罩(天津永利达材料试验机有限公司)。

2．2.10-UA-Tb(III)配合物的合成

10-UA-Tb(III)配合物的合成路线如图所示1．结核病₄O₇(0.5 mmol, 0.374 g)溶于含有过量浓硝酸和10%双氧水的混合溶液中，加热使溶液透明。然后，溶液继续加热去除多余的硝酸，直到它出现为白色固体，导致Tb(NO_3.）_3.h·6₂O.冷却后，Tb(NO_3.）_3.h·6₂O溶于20ml无水乙醇中。将溶解在50 mL无水乙醇中的10-十烯酸(10-UA)配体加入三颈烧瓶中，配备有温度计、冷凝器管和滴漏斗(注意配体10-UA与Tb的摩尔比)^３＋离子是3:1)。将制备好的硝酸铽(III)乙醇溶液缓慢滴入三颈烧瓶中，用1 mol/L NaOH溶液将溶液pH调至6-7，直到分离出大量沉淀。然后，在70℃磁搅拌下继续配位反应2 h。加热后，溶液放置一夜使其完全沉淀。产品经无水乙醇和去离子水过滤洗涤数次。产品在真空烘箱中60℃保存24 h，得到白色粉末(1.058 g)，即10-UA-Tb(III)复合物，收率为72.8%。元素计算结果为:C为54.53%，H为8.20% (C/H 6.65)， o为15.40%^３＋离子，其他10-UA-Tb(III)配合物均按上述工艺制备。

2．3.10-UA-Tb(III)配合物的uv固化膜的制备

分别向塑料烧杯中加入80% B-369脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15% TMPTA活性稀释剂、5%光引发剂1173，搅拌均匀后在超声波清洗机中搅拌5分钟。随后，将一定量的10-UA-Tb(III)配合物掺杂到配方涂层中，均匀分散20分钟。混合后的涂层静置10分钟，均匀地涂在20厚的玻璃基板上μm.在高压汞灯(1000 W)下，紫外线辐射强度为36 mJ/cm下固化²主波长为365纳米。最后制备了稀土紫外光固化复合材料。

2．4．测量和表征

2.4.1。红外光谱谱

采用美国Nicolet Magna 380红外光谱仪通过KBr片采集样品的傅立叶变换红外光谱(FTIR)，波长为400-4000 cm^－1．

2.4.2。XRD谱

Cu-K的x射线衍射α对样品在40 kV和40 mA下的晶体相进行了表征。2θ采集角度从3°到80°。

2.4.3。场发射扫描电子显微镜(FESEM)

使用Nova SEM450场发射扫描电子显微镜采集10-UA-Tb(III)配合物和掺杂10-UA-Tb(III)配合物的uv固化膜的FESEM图像。试样的制备方法是将试样涂抹在导电粘合剂上，然后在其表面沉积金。

2.4.4。荧光光谱

用F-7000荧光光谱仪测定了10-UA-Tb(III)配合物的发光激发和发射光谱。将样品粉加入样品池中。激发和发射狭缝宽度均为2.5 nm，电压为400 v。扫描速度为1200 nm/min。稀土光固化薄膜的激发和发射宽度调整到5.0 nm。

2.4.5。热重量分析

用TG-209热重分析仪采集样品的热稳定性。温度范围为50~1000℃，升温速率为10℃/min。空气为氮气，气体流速为100ml /min。每0.5 s记录一次数据。

2.4.6。机械性能测试

采用铅笔硬度、附着力和柔韧性测试研究了稀土光固化膜的力学性能。铅笔硬度测试按照ASTM D3363-05标准进行。附着力按ASTM D3002 (0B-5B)进行。涂层的柔韧性根据ASTM D4145-10通过t型弯曲试验测定。对固化后的涂膜进行耐水性、耐溶剂性、耐酸性(0.1 mol/L HCl)和耐碱性(0.1 mol/L NaOH)测试。

3.结果与讨论

3．1.红外光谱

10-UA-Tb(III)配合物的FTIR光谱^３＋:10-UA)和有机配体10-UA如图所示2．根据图2，这些配合物的谱带大致一致。乐队由于 10-UA在1715 cm处的羧基^－1消失并在1567厘米处分裂成两个新峰^－1和1444厘米^－1对应于羧酸离子(COO)的不对称振动吸收和对称振动吸收^-),分别。这一结果表明稀土Tb(III)离子与羧酸配体成功配位。此外,所有复合物的值约为123 cm^－1，长度小于200厘米^－1，表明Tb(III)离子与配体均为螯合双齿配位[30.，32］．乙烯键在3075 cm处有两个吸收峰^－1和1644厘米^－1，被分配到和 ，分别。宽度为2930厘米^－1和2856厘米^－1分别归因于亚甲基的不对称振动吸收和对称振动吸收。此外，-CH的平面内摇摆振动₂大约是723厘米^－1．相比之下，在约3434 cm处有一个较宽的吸收带^－1这是由于10-UA-Tb(III)配合物对-OH的不对称振动吸收。

３．２．XRD谱

如图所示3.， 10-UA-Tb(III)配合物的相结构为1:3 (Tb^３＋:配体)。在。处有两个尖锐的x射线衍射峰 和 ．强而尖的峰在 属于Tb-10-UA的(111)反射。此外，在。处有微弱的漫反射 ．这些数据证实了晶体结构和Tb特征峰的存在₄O₇出现在29.46°，证明铽离子与10-十一烯酸配体成功配位。

3．3．形态学分析

用棉签将粉末样品涂抹在导电粘合剂上。样品表面喷金后进行测试。10-UA-Tb(III)配合物的SEM图像如图所示4．结果表明，10-UA-Tb(III)配合物具有粗糙的岩石结构，其尺寸属于微观范围。它的边线很清晰。有一种团聚现象，导致出现大颗粒。

采用扫描电镜(SEM)研究了含2.0% 10-UA-Tb(III)配合物的稀土光固化膜的形貌。数字5(一个)为稀土聚合物薄膜的表面形貌，图5 (b)显示了稀土聚合物薄膜的截面形貌。结果表明，铽- ua配合物不能溶于聚合物基体中。稀土紫外光固化复合材料表现出非均相形貌。10-UA-Tb(III)复合物的离散颗粒在聚合物基体中均匀混合，虽然出现团聚，但分散均匀。

3．4．发光测试

不同配体含量的10-UA-Tb(III)配合物的激发光谱和发射光谱如图所示6(一)和6 (b),分别。如图所示6(一)， 10-UA-Tb(III)配合物具有较宽的吸收范围，从270 nm到400 nm。其中，所有配合物的最大激发波长为273 nm。选取273 nm作为激发波长来激发样品，测量发射光谱如图所示6 (b)．从发射光谱上看，不同配体含量的10-UA-Tb(III)配合物的发射峰相似。稀土配合物的发光峰分别位于491、548、586和623 nm，属于铽的特征峰^３＋离子。第一个原因是 ，第二到过渡 ，第三到过渡 ，第四个是过渡 ．在这些跃迁中，荧光强度最高的发射峰为 在548 nm处发生转变，导致绿色发射。发射带窄，峰形尖锐，表明10-UA-Tb(III)配合物具有良好的单色性。此外，配体的比例对荧光强度有显著影响。从图6 (b)， 10-UA-Tb(III)配合物的荧光强度为1:4 (Tb^３＋:10-UA)最强。有可能当有机配体含量增加时，吸收更多的紫外线将能量转移到Tb^３＋离子和结核^３＋离子通过f-f能级跃迁辐射出更多的能量。此外，10-UA的三重态能级与铽(III)离子的f能级匹配较好，可有效敏化。当比例为1:5时，荧光强度降低。这种现象是由浓度猝灭效应引起的。即配体的比例对荧光强度有显著影响。首先，随着配体数目的增加，荧光强度随之增加。当配体数达到一定值时，荧光强度降低。

将不同量的10-UA-Tb(III)配合物掺杂到制备的紫外光固化涂层中，得到稀土聚合物复合涂层;将掺杂薄膜涂在玻片上，在1000w uv固化机下进行固化。研究了0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 wt % 10-UA-Tb(III)配合物的发光性能，如图所示7．根据图7(一)，在272 nm和306 nm处均有两个明显的激发峰。选择272 nm作为最大激发波长来激发样品，稀土聚合物复合材料的发射光谱如图所示7 (b)．掺杂不同量稀土配合物的薄膜均辐射出铽离子的特征发射峰，分别位于492 nm、547 nm和588 nm。而且浓度过低，无法发出强烈的荧光。当uv固化膜中10-UA-Tb(III)络合物的含量逐渐增加时，荧光强度相应增强。

3．5.热稳定性

数字8显示了10-UA-Tb(III)配合物的热稳定性。10-UA-Tb(III)配合物在50℃~1000℃的分解过程大致分为50~200℃、200~499.7℃和499.7~1000℃三个阶段。在50~200°C范围内，由于去除微量水分，重量损失较小，约为2.20%。随后从200.0°C下降到499.7°C，总重量下降67.48%，这可能是由于10-十一烯酸骨架开裂造成的。该过程在347.8°C和465.1°C有两个最大分解速率。从499.7°C到699.2°C，坡度平缓，分解6.71%，保持在23.61%左右。这个过程可能是氢氧化铽的分解，其中Tb(OH)_3.分解为TbO(OH)，然后TbO(OH)转化为Tb₂O_3.．试验结果与上述10-UA-Tb(III)复合物的推测结构一致。这证明了10-UA-Tb(III)配合物具有良好的热稳定性。

探索掺不同稀土配合物含量的紫外光固化涂层的稳定性，如图所示9．从热重曲线可以看出，10-UA-Tb(III)络合物的加入对uv固化涂层的影响不大，因为其在50 ~ 700℃的热稳定性基本相同。从100°C到240°C开始慢慢分解。在此区间内，稀土紫外光固化复合材料的稳定性略优于未掺杂稀土配合物的紫外光固化涂层。随后在240°C下迅速分解，在500°C下分解完成。总的来说，10-UA-Tb(III)复合物的添加对原来的uv固化涂层没有明显的影响。这可能是由于聚合物基体对紫外光固化膜的热性能影响较大。10-UA-Tb(III)配合物的加入对100℃~ 240℃的uv固化膜的分解率有轻微影响。低量的铽- ua络合物对紫外光固化膜的热性能影响较小。

3.6。紫外光固化膜的机械性能

评价了稀土紫外光固化复合材料的光聚合效率和力学性能，包括固化时间、铅笔硬度、附着力和柔韧性，见表1．随着10-UA-Tb(III)配合物的加入，稀土uv固化膜的固化时间略有缩短。一种可能的解释是，稀土配合物的加入增强了整个紫外光固化体系对紫外光的吸收能力，从而促进了光引发剂1173的裂解。从而有效地促进了树脂与单体的交联固化。在6H时，所有薄膜的铅笔硬度都很高。稀土配合物的加入对铅笔硬度影响不大。稀土配合物固化后，交联密度降低，复合膜的附着力降低。然而，电影的灵活性很好。从表1结果表明，该uv固化膜对甲基乙基酮具有良好的耐溶剂性。结果表明，紫外光固化膜具有紧密的交联网络结构。稀土配合物对耐溶剂性没有影响可能是与树脂共聚的10-UA双键或活性稀释剂所致。在0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH和水中浸泡稀土uv固化膜。48 h后，复合膜在盐酸溶液和氢氧化钠溶液中脱落起皱，而在水中没有变化。

4.结论

采用溶液沉淀法合成了一种新的铽配合物，并与10-十一烯酸配位。通过一系列表征方法对10-UA-Tb(III)配合物的配位结构和分子组成进行了研究，结果表明10-UA-Tb(III)配合物为螯合双齿配合物，分子式为Tb(C₁₁H₁₉O₂）_3.·H₂O. 10-UA-Tb(III)配合物表现出优异的发光性能。特别是比例为1:4 (Tb^３＋:10-UA)的荧光强度最高。接下来，将10-UA-Tb(III)配合物掺杂到紫外光固化涂层中，制备稀土紫外光固化复合材料。结果表明，该复合材料在SEM图像中呈现出非均相形貌，并具有发出绿光的发光特性。力学性能方面，固化时间略有缩短。硬度、附着力、柔韧性良好。10-UA-Tb(III)络合物的加入并没有显著改变紫外光固化涂层的热稳定性。综上所述，本研究为进一步探索稀土有机杂化复合材料在紫外光固化涂料和发光材料中的应用提供了方向。te -十一烯酸配合物适用于紫外光固化材料。该复合材料固化时间小于60 s，经紫外光照射后具有良好的光致发光和机械性能。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

的利益冲突

没有冲突需要声明。

致谢

国家自然科学基金资助项目(21364008)、江西省教育厅自然科学技术基金资助项目(DA201702347)和南昌航空大学研究生创新基金资助项目(YC2017011)资助。

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