聚多巴胺/阿维菌素微胶囊及微球抗紫外线及缓释性能的比较研究

摘要

以多巴胺(DA)为单体，分别采用浸没法和包封法将模型药物阿维菌素(AVM)负载在聚多巴胺微球(AVM/ pdam)和聚多巴胺微胶囊(AVM@PDAMC)上。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、zeta电位分析、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)对材料的结构进行了系统表征。比较了材料在不同pH值下的抗紫外线性能和释放性能。结果表明，两种材料均呈现球形外观。AVM/ pdam和AVM@PDAMC的使用使AVM的分解温度分别提高到235℃和245℃。在紫外线照射1400 min后，AVM/PDAMS和AVM@PDAMC的AVM残留率分别为42%和54%。AVM/ pdam和AVM@PDAMC均表现出酸敏感性。AVM/ pdam和AVM@PDAMC在pH为3的条件下分别用了13 h和60 h达到50%的释放率。AVM/PDAMS在pH为3时的释放过程可以用Weibull模型解释，AVM@PDAMC的释放行为符合Baker-Lonsdale方程。pH为7和pH为9时，两种输送材料均符合Korsmeyer-Peppas模型，均属于Fick扩散。

1.介绍

农药被广泛用于防治昆虫、植物疾病和杂草。然而，由于气候条件和管理模式，大多数使用的农药在达到目标之前就会分解[1］．沉积在植物上的农药在阳光下很容易分解或挥发，并随雨水渗入土壤[2那3.］．为避免这种降解和废物，用合适的载体封装或吸附农药的方法以提供控制释放的性质以及对环境的反应性[4.那5.］．

本署已发展了几种载装除害剂的输送系统[6.那7.］．其中，由多巴胺(DA)自氧化制备的聚多巴胺(PDA)纳米颗粒近年来受到广泛关注。对于PDA微球，在pH = 8.50的弱碱性溶液中，DA单体可被氧化成醌类结构。然后通过1,4- michael加成反应进行分子内环化和氧化重排，生成5,6-二羟基蒽醌。最后，所有这些结构将通过物理作用或共价键合自聚合形成PDA微球[8.］．对于PDA微胶囊，利用油滴作为软模板，可以在油水界面自发富集氢氧根离子并为其提供负电位，从而可以利用原位乳液界面聚合制备PDA微胶囊[9.那10］．Yu等人[11]研究了PDA微胶囊在线粒体标记物Rh6G上的载药和释放行为，发现药物释放过程具有pH响应性。何及丁[12]，发现PDA微球在抗癌药物喜树碱控释过程中表现出pH响应性。Tamanna和Yu [13)加载的抗菌药物利福平PDA微球,发现系统维护高稳定酸性博士这种材料已经获得重要的兴趣的可控释放药物的应用程序,因为它可以由分子链的反应性或表面电荷反应pH值(14-17］．此外，研究表明，PDA具有吸收紫外线的能力，因此在制备紫外线屏蔽复合材料中得到了广泛的应用[18-24］．虽然两种体系均仅使用PDA作为载体，但药物均采用吸附法在PDA微球表面加载，而药物在PDA微胶囊中的加载采用包衣法。不同的加载方法不可避免地导致结构、性能和药物释放行为的差异。据我们所知，很少有研究关注PDA微球和微胶囊在抗紫外线和控释行为上的差异。因此，这两种系统之间的差异需要更多的研究。

生物农药阿维菌素(avermectin, AVM)是一种大环内酯，因其具有杀虫、杀螨活性而广泛应用于农业[25］．一方面，研究表明AVM易光解和氧化，导致其在紫外光照射下不稳定，半衰期短[26］．另一方面，AVM的结构组成中含有大量的羟基和芳香杂环，这些杂环可以吸附在PDA表面或被PDA涂层包裹形成-堆积和氢键[27］．这种连接使得PDA输送系统具有pH响应性和控释性。因此，AVM可以作为模型药物来研究PDA微球与PDA微胶囊的释放行为差异及其抗紫外线性能。

分别采用浸渍吸附法和包埋法将AVM加载到PDA微球和微胶囊上。通过一系列表征测试，分析了两种体系在结构、抗紫外线性能和释放性能上的差异。揭示了其释放机理，为农药的控释研究提供了有益的参考。

2.材料和方法

2.1。化学品

盐酸3-羟酪胺(DA)和1,1,1-三(羟甲基)-甲胺(Tris)均从上海阿拉丁生化科技有限公司(中国上海)获得。乙醇、1-丁醇、氢氧化钠和盐酸从天津大茂化学试剂厂(中国天津)获得。阿维菌素(AVM, wt = 97%)来源于河南凯瑞生物技术发展有限公司。所有的化学物质都是分析级的，并在没有进一步提纯的情况下直接使用。

2．2.合成

2.2.1。聚多巴胺微球的制备及其对阿维菌素的吸附

根据文献[28那29，将200 mL (0.02 mol/L)的Tris溶液(pH = 8.50)加入烧瓶中，使其在25°C下完全稳定，搅拌30分钟。然后在溶液中加入200 mg DA，再搅拌24 h，过滤、洗涤、70℃烘干。样本记为pdam。然后将25 mg PDA在30°C, 50 mL乙醇溶液中加入150 mg AVM，搅拌24 h，过滤，洗涤，60°C烘干[30.］．样本用AVM/PDAMS表示。

2.2.2。聚多巴胺微胶囊的制备及其对阿维菌素的包封

根据文献[10]、200 mL (0.02 mol/L) Tris溶液(pH = 8.50)和20 mL 1-丁醇溶液(含200 mg AVM)加入烧瓶中，使其在25℃下完全稳定，搅拌30分钟。然后在溶液中加入200 mg DA，搅拌24 h，过滤、洗涤、60℃烘干。样本用AVM@PDAMC表示。以同样的方法合成了无AVM的聚多巴胺微胶囊，记为PDAMC。以上合成过程如图所示1．

2．3.测试吸附和封装性能

应用PerkinElmer (Waltham, MA, USA)的UV Lambda 365紫外可见光谱仪测量载于PDAMS和PDAMC上的AVM量。溶液浓度( 的）和吸光度( 的）不同浓度的AVM标准溶液 要得到一个标准的曲线方程: ; ．采用紫外光谱法测定该溶液在AVM乙醇溶液中吸附前后的吸光度。

AVM/PDAMS的加载量(LC)由下式计算: 在哪里为AVM乙醇溶液的原始质量浓度(mg/L)，为AVM乙醇溶液在相应时间间隔内的质量浓度(mg/L)，是乙醇溶液的体积（L），和为pdam的质量(g)。

根据(31]，计算AVM@PDAMC上样量(LC)的操作方法为:将50 mg AVM@PDAMC分散在装有150 mL乙醇溶液的烧瓶中，在25℃下搅拌3分钟。然后用移液枪转移1ml的样品溶液上清液，加入等体积的原乙醇溶液到烧瓶中，替换撤回的样品。然后，连续搅拌24 h，转移1 mL样品溶液上清液。以上两种上清液的吸光度用紫外λ 365紫外可见光谱仪测定，AVM的量由上述标准曲线方程计算。

我们用下面的公式计算AVM@PDAMC的LC: 在哪里为AVM在PDAMC外表面的吸附量(mg/L)，为PDAMC胶囊化AVM的包封量(mg/L)，是乙醇溶液的体积（L），和为PDAMC质量(g)。

2．4．AVM/ pdam和AVM@PDAMC的抗紫外线性能

为(mg)、AVM/PDAMS或AVM@PDAMC在25°C的石英Erlenmeyer烧瓶中加入50 mL 40%乙醇溶液，称重并分散。用紫外灯(365 nm, 300 W)降解上述样品，降解距离为1 m。每隔 那转移1 mL样品溶液，稀释至25 mL。然后将相等体积的原始溶液加入到石英Erlenmeyer瓶中以替代取出的样品。得到25mL溶液的吸光度。用标准曲线方程将吸光度转化为浓度： ; ．然后，计算AVM的残留量为 ．一种绘制了AVM的光降解曲线。计算如下: 在哪里为每个样品中AVM的质量浓度(mg/L)。

2．5．AVM/PDAMS和AVM@PDAMC的缓释性能

为(mg)、AVM/PDAMS或AVM@PDAMC在25°C下用50 mL 40%乙醇溶液称重并分散在锥形瓶中。每隔 那转移1 mL样品溶液，稀释至25 mL。然后将等量的原始溶液添加到锥形瓶中，以取代撤回的样品。使用紫外λ 365紫外可见光谱仪检测25 mL溶液的吸光度，将检测值转换为浓度，并采用标准曲线方程: ; ．最后计算AVM的累积释放量为采用缓释曲线研究AVM/PDAMS和AVM@PDAMC的释放行为。的计算方法如下[32]：

2．6．统计分析

差异因素( 的）和一个相似因素( 的）比较两种体外溶出谱的异同[33］．计算两条曲线在每个时间点的差异百分比，它是两条曲线之间相对误差的测量。是平方误差之和的对数互易方形的根转换，并且它是曲线之间溶出百分比的相似性的量度。什么时候 和 那两曲线间存在显著差异，可进一步分析AVM@PDAMC和AVM/PDAMS缓释差异。和的计算方法如下: 在哪里为时间点的数目，是当时参考配方的溶出值 那和测试配方的溶出度值是否在同一时间 ．

2.7。表征

用光谱100傅里叶红外光谱仪(PerkinElmer, Waltham, MA, USA)使用KBr挤压技术分析了粒子的组成。形貌表征前，将样品置于10 mL乙醇中超声分散15 min，得到均匀的悬浮液。然后，把上面的悬架放在平台上晾干。在真空条件下将金颗粒喷到样品表面，用S-4800扫描电子显微镜(日立，东京，日本)对样品进行表征，观察表面形貌。用90Plus PALS Zetasizer Nano ZS(布鲁克公司，卡尔斯鲁厄，德国)在pH = 7的水中研究了样品的zeta电位和粒径。考察前，将样品置于5 mL超纯水中超声分散15 min，得到均匀的悬浮液。采用TGA 2热重分析仪(Mettler Toledo, Columbus, OH, USA)分析了40-800°C加热范围和10°C·min加热速率下颗粒的热稳定性^-1．采用Q200差示扫描量热仪(TA Instruments, New Castle, DE, USA)进行差示扫描量热仪(DSC)，检测阿维菌素在20-180°C加热范围内的结晶程度，升温速率为10°C·min^-1．

3.结果与讨论

3．1.表征

在图1，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对DA、AVM、PDAMS、PDAMC、AVM/PDAMS和AVM@PDAMC的不同组分进行比较。对于DA，条带位于3345厘米^-1和3230厘米^-1分别归因于酚氨基和酚羟基的伸缩振动。出现在1620厘米处的带子^-1分别为苯环的伸缩振动和酚氨基的弯曲振动。酚胺的剪切振动带位于1520 cm处^-1．这两条带子出现在1384厘米处^-1和1110厘米^-1属于酚羟基上的C-O- h和C-O特征峰。与DA相比，在PDAMC、PDAMC、AVM/PDAMS、AVM@PDAMC的谱线中观察到吲哚和吲哚结构的特征峰，证实了聚多巴胺的形成[34那35］．与AVM相比，特征峰位于2970 cm处^-1，1457厘米^-1, 1380厘米^-1, 789厘米^-1， 595厘米^-1在AVM/PDAMS和AVM@PDAMC的谱线中观察到AVM的杂芳环。这种现象意味着AVM已经成功加载到PDAMC和PDAMC上。

如表所示1，AVM / PDAM的Zeta电位从-40.05转移到-50.41 mV，而AVM @ PDAMC的Zeta电位由于负荷的AVM负载而从-39.55 mV变为-60.11 mV。同时，在加载AVM之后，AVM / PDAMS和AVM @ PDAMC的粒径分别增加到39.77nm和56.64nm。显而易见的是，AVM @ PDAMC的Zeta电位和粒径都比AVM / PDAM的变化更大。这可以通过AVM @ PDAMC加载更多AVM的事实来解释。所有样品的多分散性高于0.3，表明纳米颗粒尺寸的广泛分布。

数字2描述了PDAMC、PDAMC、AVM/PDAMS和AVM@PDAMC的SEM图像。材料呈球形，粒径分布一般在480 ~ 560 nm之间。但有一小部分颗粒的粒径在200-300 nm左右，这可能与合成过程中pH值的差异有关[12］．这种现象与表中的多分散性不一致1．与图中的PDAMC相比2 (b)，图中AVM@PDAMC2 (d)表现出更好的弹跳性能。这一现象可以解释为:一方面，负电位的AVM被溶解在1-丁醇中，使这些液滴相互产生静电斥力，使它们更稳定地分散，有利于形成球形微胶囊;另一方面-堆叠在AVM分子和PDA分子之间促进了在1-丁醇液滴表面上的PDA涂层。这两个因素在一起使AVM @ PDAMC执行更好的光秃秃的性能。此外，由于PDA的粘附性，在颗粒中观察到粘合凝聚的现象[36］．此外，SEM图像的粒径与DLS也不能很好地证实。这是因为DLS是一种基于强度的技术，而SEM是基于数字的技术，使它们从根本上不同[37那38］．DLS测量，而扫描电镜则根据入射电子被样品反射的多少来提供投影表面积。因此，SEM得到的尺寸通常比DLS的尺寸要小[39］．

如图所示3.对AVM/ pdam和AVM@PDAMC进行热重分析，获得热稳定性信息。对于PDAMC、PDAMC、AVM/PDAMS和AVM@PDAMC，在50°C到100°C之间的质量损失是由于消除了残留的物理吸附水。在随后的加热过程中没有观察到明显的热分解峰，这说明DA分子通过共价键的形成而聚合成PDA [40］．对比AVM、PDAMS和PDAMC的曲线，AVM/PDAMS和AVM@PDAMC在200 ~ 600℃的质量损失是由于AVM和PDA的沉积造成的。加载在PDAMC和PDAMC上的AVM的热分解峰不明显，分别从220°C转移到235°C和245°C，表明AVM的热稳定性得到了改善。加载在PDAMC上的AVM的热分解温度高于PDAMC。这意味着相对于PDAMC的直接吸附作用，PDAMC的包覆作用可以更好地提高AVM的热稳定性，因为它避免了AVM与外部环境的直接接触。

数字4.显示了AVM和聚多巴胺材料的DSC热图。AVM加载后，AVM/PDAMS的熔化峰从105°C升高到108°C, AVM@PDAMC的熔化温度从110°C升高到116°C。这两种材料的熔点升高可能是由于AVM的熔点较高(150 ~ 155°C, CAS, 71751-41-2)和-AVM与PDA之间的叠加效应。它还证实AVM已成功加载到PDA上。AVM@PDAMC的熔融温度变化大于AVM/PDA，说明包覆法使AVM与PDA的相互作用比吸附法更有效。

３．２．抗紫外线性能研究

数字5.显示AVM、AVM/PDAMS、AVM@PDAMC在紫外线照射下的药物释放残留曲线。AVM/PDAMS和AVM@PDAMC用紫外光照射200 min后，溶液中剩余的AVM开始达到平衡。此外，从600 min开始，AVM/PDAMS的残留AVM小于50%，而AVM@PDAMC的残留AVM到1400 min仍保持在50%以上，同时纯AVM降解了89%。对比AVM/PDAMS与AVM@PDAMC的残留AVM，发现PDA车辆可以提高AVM的抗紫外线性能，其中PDAMC的抗紫外线性能明显优于PDAMS。进一步证明，与PDA外表面的定向吸附作用相比，该涂层方法可使PDA对紫外线照射起到屏蔽作用，并最大限度地减小紫外线对AVM的降解作用。

3．3．缓释性能研究

AVM/ pdam和AVM@PDAMC在不同pH值下的AVM释放曲线如图所示6.．很明显，AVM/ pdam和AVM@PDAMC具有显著的pH响应性。pH值为3时释放最快，pH值为7时释放最慢。此外，在pH为3时，AVM/PDAMS释放AVM的累积释放率达到50% ( 的）而AVM@PDAMC则需要额外的47 h。pH为9时，AVM/ pdam释放的AVM需要50 h才能达到50% 那虽然花了90小时才能使AVM @ PDAMC达到相同的速度。AVM / PDAMS花费59小时达到50％在pH为7的情况下，而AVM@PDAMC没有达到相同的pH值直到150 h。总体而言，AVM@PDAMC的缓释效果优于AVM/PDAMS。

理论上说(36]，由于在酸性条件下氨基的质子化作用，PDA通常带正电荷，因此带负电荷的AVM分子可以与PDA载体紧密结合。这一因素会使pH 3时的AVM释放速度慢于pH 9时。但是，我们的实验结果却不一样。因此，我们的PDA系统可能的缓释机理可以解释为:pH为7时，可以形成具有大量杂芳环和羟基的AVM-用PDA的酚结构和氨基堆叠结构和氢键，使AVM可以通过PDA有效地吸附或包封[41那42］．相反，当释放环境为酸性时，则-分子间的相互作用减弱，导致分子链结构的拉伸和分子距离的增大，最终导致AVM与PDA松散结合。这种破坏效应的影响超过了质子化PDA与AVM之间的静电引力，造成了加速AVM释放的宏观现象。在基本条件下，带负电荷的去质子化PDA对AVM表现出静电斥力;另一方面，相互作用产生的-堆叠和氢键限制了AVM从PDA载体扩散到溶液中。这两种力量相互竞争，最终导致持续的释放率比中立状况的持续率快，但比基本环境的速度慢。另外，与AVM的PDAM的定向吸附相比，PDAMC封装了其中空腔中的AVM，这意味着AVM的释放不仅由电荷性能控制-但也受到PDA涂层阻挡效应的限制[43］．因此，PDAMC对AVM的控释性能优于PDAMC。

上述结果证明了系统执行释放率越高较低pH值和降低农药的释放中性博士这一事实表明,AVM / PDAMS系统可以存储在一个中立的环境和激活而喷洒到地球在酸性条件下,如红粘土在中国南方[44]，而AVM@PDAMC也可以在基本环境条件下的土壤中被激活。

3．4．统计分析

的结果和列于附表2．可以看出，在pH 3和pH 7时，AVM/PDAMS和AVM@PDAMC的缓释有明显差异，而在pH 9时则不明显。说明不同的释放环境对这两种材料有不同程度的影响。

3．5.释放动力学研究

为了进一步研究AVM/PDAMS和AVM@PDAMC的释放规律，建立了几种动力学模型(见表1)3.)，以拟合释放数据[45那46］．结果如表所示4.和数字7.和8.．从 那pH = 7和pH = 9时，AVM/PDAMS和AVM@PDAMC的释放过程更符合Korsmeyer-Peppas方程，其值为小于0.45，说明释放行为受Fick扩散控制。此外，它们的释放过程往往是单向的。结果还表明，AVM释放过程中，从车辆中心到周围环境的浓度梯度呈指数下降趋势，PDA链相互紧密结合[47］．相比之下，在pH 3，AVM @ PDAMC的释放行为安装了面包师 - Lonsdale模型，并说明了AVM @ PDAMC在没有崩溃的情况下保持其原始的良好球形外观，因为该模型适用于球形纳米树木输送系统的释放过程[47］．AVM/ pdam符合Weibull模型，并且 那说明拟合曲线具有较高的初始斜率，反映了在缓释过程中吸附在pmams表面的AVM释放量较大。

4.结论

本文设计并制备了AVM/PDAMS和AVM@PDAMC，研究其抗紫外线性能和缓释行为。所有的材料都有一个球形的外观。PDA的应用促进了AVM热稳定性的提高。PDAMC的涂覆效果不仅增强了AVM的热稳定性，而且提高了AVM的PDA负载量。AVM@PDAMC的抗紫外线性能优于AVM/PDAMS, PDA涂层的形成提高了体系的紫外屏蔽效果。在ph7和ph9条件下，AVM@PDAC和AVM/PDAMS的缓释过程均符合korsmeyar - peppas方程，遵循Fick扩散规律。在pH为3时，可以用Baker-Lonsdale模型和Weibull模型分别解释AVM@PDAMC和AVM/ pdam的释放行为。在酸性条件下，AVM@pDAMC和AVM/PDAMS的释放率均增加。AVM/ pdam达到50%所需的时间比AVM@PDAMC早47 h，而pH为7时AVM @ PDAMC在整个过程中没有达到50％。PDAMC对PDAM的AVM表现出卓越的可控性。这-堆垛在AVM的可控释放过程中发挥了关键作用，并在AVM和PDA之间形成了静电相互作用的竞争关系。这种农药控释的聚多巴胺给药系统在土壤环境变化或害虫生理系统的刺激下，在农业领域具有潜在的应用价值。

数据可用性

用于支持这项研究结果的excel数据已保存在科学数据推荐存储库列表中。这里是链接:https://figshare.com/s/c3b49caebe963dc93975．

的利益冲突

作者声明没有竞争的经济利益。

作者的贡献

沈志川和周新华构思并设计了实验。邱慧娜进行了实验。沈志川、周宏军和周新华分析了数据。试剂/材料由徐华、陈华耀提供。沈志川，周宏军，周新华撰写/编辑论文。

致谢

本研究由国家自然科学基金项目(批准号:20071010901)资助。广东省自然科学基金资助项目(批准号:21576303);广东省农业厅科技计划项目(批准号:2016A030313375, 2017A030311003);(2017LM4177);pdjh2017b0255)。

补充材料

图形抽象。聚多巴胺微胶囊对阿维菌素的释放控制性能优于聚多巴胺微球。在pH为3时，聚多巴胺微胶囊和聚多巴胺微球对阿维菌素均表现出敏感释放，分别符合Baker-Lonsdale模型和Weibull模型。与聚多巴胺微球相比，聚多巴胺微胶囊具有更好的抗阿维菌素紫外辐射能力。（补充材料的）

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