文摘
我们提出的直接制造技术的聚合物电致变色的(EC)通过软光刻设备,使负面模式与正面图案的聚合物。对于这项工作,弹性聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具被作为直接接触不仅邮票印刷的模板聚合物油墨还去湿温和的实验条件下聚合物解决方案。我们执行消极模式和积极的电子商务模式的一个典型的聚合物和调查了EC设备特征根据溶剂,溶液的浓度,和模式类型。最终,复杂的模式,不能实现了传统阴影掩蔽过程,和大面积结构是成功了。我们预计,这些结果将被应用到各种图案的设备和电路的发展,这可能会导致进一步的应用。
1。介绍
在过去的几十年里,电致变色的(EC)材料和设备的前景吸引了很多感兴趣的潜在应用,如光学显示、光学开关设备、遮光的镜子,和智能窗户(1- - - - - -5]。欧共体材料可逆地改变他们的光学特性(即。,light transmittance, absorbance, and reflectance) in response to external bias voltages, resulting from electrochemical oxidation and reduction. Various classes of materials including transition metal oxides and conducting polymers have been widely studied as promising EC materials thus far [6- - - - - -9]。特别是,相当大的努力一直致力于研究电子商务行为的导电聚合物由于其出色的低成本优势,机械的灵活性和解决方案加工性能相比,无机材料(10- - - - - -15]。
EC设备的实际应用,电子商务的模式过程层薄膜形式必然是需要按照他们的意图使用(10- - - - - -16]。然而,传统模式的流程如光刻和荫罩进行聚合物沉积大多是不恰当的,因为聚合物明显受损,甚至严厉处理条件下分解参与蚀刻或物理气相沉积(17]。溶液导电聚合物的加工性能,而促进各种软光刻图形方法使用弹性聚二甲硅氧烷(PDMS)模具在范围广泛的尺度17- - - - - -20.]。的PDMS模具可以使用不仅对直接接触印刷邮票的聚合物油墨去湿聚合物解决方案模板也温和的实验条件下,由于低模量和表面能的PDMS导致共形接触,容易释放。尽管这些方法使聚合物的消极模式和积极的模式没有任何有害的赔偿,只有少数已经试图将它们应用于制造的EC设备到目前为止。
这里,我们演示的聚合物的制造EC设备通过软光刻的方法。对于这个工作,聚3-hexylthiophene-2 5-diyl) (P3HT)作为一个典型的电子商务材料考虑优秀的EC(即属性。,high coloration efficiency, high optical contrast, and rapid switching time), compatibility with solution processes, and functional versatility [13,21- - - - - -25]。我们执行的消极模式和积极的模式使用PDMS的聚合物组成的模具支柱数组和欧共体设备特征调查根据溶剂,溶液的浓度,和模式类型。此外,更为复杂的模式(如岛和环数组),不能意识到传统的阴影掩蔽过程,和大面积结构成功实现。这些结果表明各种图案的进一步发展潜力巨大EC设备和电路,包括显示像素、光学开关设备和智能窗口应用程序。
2。材料和方法
2.1。制备PDMS模具
这项工作中所使用的PDMS模具复制从最初的光致抗蚀剂层。Spin-coated光刻胶(2025年SU-8 MicroChem)层(12)μ米厚度)是刻有洞模式按照先前的报道(26,27]。洞的直径图案设计为50和100μm。图案的光致抗蚀剂层被负面复制使用PDMS弹性体(184年Sylgard,道康宁)。PDMS预聚物和固化剂(10:1重量比)倒在每个图案的光致抗蚀剂层,随后脱气和治愈在70°C真空烘箱3人力资源。热固化后,PDMS副本很容易剥落的光致抗蚀剂层由于PDMS表面能低,因此,支柱的PDMS模具数组(50和100μ米直径)准备28]。
2.2。制造的聚合物EC设备
的聚合物EC设备使用P3HT (Sigma-Aldrich)作为一个活跃的组件组装在玻璃基板涂有碳管分散(ITO)通过正面和负面的聚合物的模式的过程。ITO-coated玻璃基板被连续使用前清洗声波降解法在去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇10分钟。P3HT是单独溶解在与不同浓度(即氯苯和氯仿。,0.10, 0.25, 0.50, 1.00, 2.00, and 3.00 wt%) for solution processes, and all solutions were filtered through polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes with 0.45 μ孔隙大小。
负面花纹P3HT层(即做准备。,negative hole arrays of the PDMS pillars) on the ITO surfaces, the P3HT solutions were drop-dispensed onto the ITO-coated glass substrates, and then the PDMS molds were brought into contact with the samples as schematically illustrated in Figure1。因为PDMS模具的结构变形引起的溶剂肿胀(29日),外部压力0.1酒吧是统一应用过程中为确保正形PDMS与ITO接触。PDMS结构与低表面能导致聚合物的解决方案去湿,伴随环境条件下溶剂蒸发,因此,消极的P3HT层同时ITO表面上形成。对于P3HT的积极模式(即。,same patterns as the PDMS pillar arrays), the PDMS molds were used as stamps for direct contact printing of the polymer, as shown in Figure1。P3HT的解决方案(100μL)在1000 rpm优先spin-coated 30年代在PDMS模具形成图案层,随后和溶剂移除在80°C的真空干燥箱为20分钟,以避免溶剂肿胀的影响(29日]。增强附着力属性P3HT和伊藤之间,使用氧等离子处理的P3HT和ITO表面都为1分钟10 W的功率恒定氧气流量的每分钟30标准立方厘米(sccm) [17),然后图案P3HT层直接转移到ITO-coated玻璃基板施加外部压力的0.02酒吧10年代。注意图案P3HT层也使用扫描电子显微镜(SEM)观察(COXEM EM-30AX)的加速电压20 kV ~ 8毫米的工作距离。扫描电镜测量,样品被涂上一层黄金(~ 10纳米厚度)使用溅射涂布机。
(一)
(b)
(c)
完成电子商务设备结构,每个准备样本覆盖另一个ITO-coated玻璃,和样品之间的距离的差距和封面使用胶带固定(270μ米厚度),如图1 (b)。空间的差距是那么充满LiClO的电解质溶液(0.1米4通过毛细管作用碳酸丙烯酯)。设备特征测量使用吉时利2636源/计量单位。
3所示。结果与讨论
图2(一个)显示了负面的P3HT层使用PDMS模具和100年的支柱数组μ米直径,ITO-coated玻璃衬底上成功实现了以氯仿为溶剂。由于氯仿迅速蒸发,容易渗透到PDMS,完整的消极模式(即。,裸眼井阵列)是形成明显的高浓度3 wt %。另一方面,由于P3HT的表面能量(~ 36.0 mJ / m2)明显高于PDMS的模具(17,30.- - - - - -32),溶剂蒸发引起的P3HT-enriched解决方案提高了去湿的行为。这样的去湿行为P3HT-enriched也证实了接触角的测量解决方案。P3HT的接触角方案PDMS表面逐渐增加而增加溶液浓度(见附加图1)。因此,伴随着溶剂蒸发,蒸发时间延长(即低粘性的解决方案。、稀释解决方案)驱逐出模具之前完成的形成模式。与稀释解决这些现象加剧,因此,少量P3HT的聚合在角落的柱子由于表面张力在边缘(见图2和3)[33]。注意,高浓度的溶液3 wt %使用氯仿为溶剂不严重dewetted溶剂蒸发,这可能源自高粘度和快速蒸发的溶剂。这些结果暗示聚合物的定义良好的模式对应的清晰轮廓的模式可以执行如果P3HT的残留层足够移除。在这种背景下,残留层是逐步的形成抑制增加溶剂蒸发时间。例如,在氯仿中,在低浓度的解决方案(小于0.25 wt %)很少形成残留层如图2 (e)。这种倾向更清楚地观察到使用氯苯等波动性较小的溶剂。氯苯展品低波动性和不渗透到PDMS与氯仿(相比34),它可以提供足够的时间来驱逐没有剩余的残留物即使在高浓度的解决方案。图2也显示了负面的P3HT层后,准备以氯苯为溶剂氯仿的过程一样。几乎没有残留层观察1 wt %随着浓度的增加,和定义良好的模式明显形成支柱(即的轮廓。环阵列)。完整的制造负面模式(即。,open-hole array) was not achievable using chlorobenzene, and only the residual layers slightly remained even at higher concentrations above 2 wt% as shown in Figure2 (f)。值得注意的是,聚合物模式(即总体趋势。,surface tension and dewetting effects) was not significantly changed according to the size of the pillars in a micrometer scale (see Supplementary Figure2)。特别是,水滴的接触角平面和图案的PDMS表面测量的范围内100°- 110°没有任何明显的差异,相应的表面能量(从16.8到22.7 mJ / m2)足够低于P3HT [17]。图3也显示了一个模范P3HT模式使用PDMS制作模具的小柱阵列(~ 1μ米厚度)。此外,这种消极和closed-outline模式(即。,hole and ring arrays) cannot be achieved by typical shadow masking methods, and thus, our demonstration shows promise as an easy process for realizing various complex patterns and their related applications.
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上的积极花纹P3HT层被成功制造ITO-coated玻璃基板通过直接接触印刷使用相同的PDMS模具-模式(见图2和补充图2)。对于这个工作,P3HT的解决方案与不同浓度spin-coated PDMS模具上形成图案层,随后在真空炉干避免溶剂肿胀的影响(29日]。注意,氯苯被发现不是一种合适的溶剂旋转涂布沉积聚合物的PDMS表面由于去湿问题,和P3HT的完整沉积可以实现只使用氯仿在适当的旋转速度(~ 1000 rpm)。氧等离子体处理后提高附着力属性(17),沉积P3HT层被带进接触ITO-coated玻璃基板和压(0.02条),确保保形接触。花纹P3HT层接触区域(即。,filled circle array) were sharply transferred onto the substrates. Note that the edges of the transferred patterns were thicker than the other parts, because larger amounts of the polymer are piled up near the edges during the spin-coating processes owing to the surface tension [35,36]。等厚度偏差是减轻总厚度增加而增加溶液浓度(见图2 (k))。
图4显示了聚合物的示威EC与大面积模式显示设备(~ 1厘米2),它是由两个正面和负面的模式的过程。聚合物的颜色变化很明显观察到根据可逆的氧化(红色)和还原(蓝色)电解质溶液中反应(见补充电影1)。电子商务操作,两个电极之间的样本的偏置电压保持在−3.0 V为氧化还原和+ 3.0 V。显示在图5,P3HT薄膜的透光率,导致颜色对比,明显随膜厚度而非溶剂的类型(37]。膜厚度可以很容易地修改,溶液浓度和氯仿的快速溶剂蒸发使厚膜的形成与氯苯相比。为0.10,0.25,0.50,1.00,和2.00 wt %的解决方案使用氯仿(氯苯)溶剂,薄膜厚度测量是< 10 nm (< 10 nm), 13海里(< 10 nm), 30 nm(14海里),100海里(25海里),和320 nm (50 nm),旋转涂布后沉积到基板上。P3HT的EC响应时间测量不到一秒。
(一)
(b)
(c)
(一)
(b)
(c)
(d)
4所示。结论
最后,我们将演示通过软光刻图案的聚合物EC设备的制造方法,使聚合物的消极模式和积极的模式。柱阵列的PDMS模具用于P3HT的模式是典型的EC聚合物与优秀的EC(即属性。着色效率高,光学对比度高,快速切换时间)。消极的模式,去湿的PDMS模具被用作模板聚合物解决方案,伴随着溶剂蒸发。完整的负(即。,hole arrays) and the distinct closed-outline (i.e., ring arrays) patterns were selectively achieved without significant residual defects according to the volatility and permeability of the solvent. For the positive patterning, the direct contact printing method using the PDMS molds as the stamps was successfully performed via suppressing the solvent swelling effects and enhancing the adhesion properties. Eventually, the large-area structures were successfully fabricated, and the EC device characteristics were also investigated according to solvents, solution concentrations, and pattern types. In addition, the complex patterns (such as island and ring arrays) presented in this work cannot be realized by typical shadow masking methods. Thus, it is anticipated that these results will significantly contribute not only to the fabrication of various polymer patterns but also to the development of more diversified EC devices and circuits leading to a wide range of applications.
数据可用性
使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。
的利益冲突
没有冲突要申报的东西。
确认
这项工作是支持的亚州大学研究基金。
补充材料
补充1。补充图1:接触角和不同浓度(即P3HT的解决方案。,0.00, 1.00, 2.00, and 3.00 wt%) on the PDMS surface using chloroform and chlorobenzene as solvents. Supplementary Figure 2: optical microscopy images of the patterned P3HT layers using the PDMS mold with the pillar array of the 50 μ米直径。
补充2。补充1:电影的聚合物EC与大面积模式显示设备(~ 1厘米2)。