文摘

臭氧化对卡夫竹浆的均匀化(KBP)生产nanofibrillated纤维素(NFC)进行了研究。使用臭氧化的优化条件,浆料浓度35%,臭氧用量0.87% ( / ), KBP的卡巴号码和粘度下降从10.8到2.8,从1024毫升∙g−1258毫升∙g−1分别,而结晶度和羧酸盐含量从36.2%上升到48%和0.93更易与1.26更易/ g / g,分别。的ozonation-treated KPB作为衬底的NFC准备通过均匀化。宽度为10 - 20海里 ,准备NFC高纵横比的长度和宽度。臭氧化可以作为替代方法从KBP促进NFC的高效生产。

1。介绍

纤维素是一种天然、可再生材料生产中常用的生物相容性或环保产品(1,2]。也作为一种低成本可持续复合材料填充,因此,作为加强元素可以应用聚合物矩阵(3]。bioderived,纳米纤维素nanofillers已引起了极大关注,因为他们有更强的增强可能比个人纤维素纤维(4]。Nanofibrillated纤维素(NFC)是一种常见的至少一维的纳米材料在纳米级别。NFC粒子的直径通常低于100海里。此外,高强度、高杨氏模量、低的热膨胀系数,和透明度的NFC使它的一个最有前途的强化元素中使用一系列的产品。

NFC可以从木本生物质(机械分离5,6]。天然草本纤维有一个复杂的多层结构,导致一个复杂的聚合纤维。此外,有很大程度上的纤维素微纤维之间的氢键。天然纤维素材料显示出强烈的抵抗机械颤动。因此,机械制备NFC是一个高能过程,需要特殊的设备,这是不利于工业生产(7]。

NFC的提高生产效率,原材料在机械剪切前进行预处理。化学预处理方法,包括氧化、酸水解、或有机溶剂溶解,通常应用于去除木质素和半纤维素,降低纤维素的结晶度,促进材料的亲水性。Besbes et al。8]报道节奏-(2,2,6日6-tetramethylpiperidine-1-oxyl激进-)介导的氧化过程,协助去颤过程通过减少所需的传球的数量,防止堵塞的纤维素纤维在均质器9,10]。酸预处理通常是执行在激烈的酸性溶液(64%浓硫酸)与超声或机械搅拌以水解纤维素纤维。不幸的是,大多数化学方法遭受苛刻的反应条件,导致环境污染。

臭氧是一种绿色氧化试剂,重要的纸浆漂白,是因为其强大的木质素去除能力。此外,它还可以有效地进行臭氧化(臭氧氧化)的碳水化合物聚合物纤维。而臭氧是一种强氧化剂,臭氧化纤维素会导致轻微的氧化反应主要在其他位置11,12]。反应的数量可能会增加纤维表面带负电荷的物种,类似于TEMPO-mediated氧化系统,促进均匀化过程中颤动。臭氧化可以刺激新应用的开发和市场CNF的优点是低能量、低化学要求(13]。

从制浆漂白纸浆和造纸行业已广泛应用为原料制备的NFC (14,15]。尽管他们随处可见,含有高纯度的纤维素,漂白浆和纯纤维素比未漂白的纸浆纤维更贵,尤其是当考虑大规模生产。然而,未漂白的纸浆有木质素含量高,应尽可能地从纤维中删除之前使用。保留纤维也应该被分解,变成细丝之前避免阻塞高压均质机均质化。

以及考虑到效率高脱木素氧化选择性好,直接应用臭氧化法预处理的原牛皮纸浆代替纯纤维素纤维的NFC制备是可行的。在这项研究中,臭氧化的影响在卡夫竹浆的物理性质(KPB)后续机械生产NFC的决心。这项工作的目标是证明臭氧氧化可以应用与机械均化生产的CNF卡夫纸浆。

2。实验

2.1。材料

KBP样本来自于一位当地纸浆厂(四川,中国)。卡帕多、粘度和水的一致性KBP 10.1, 1024毫升∙g−1分别,33%。使用前,KBP激活通过氧化和氧在100°C的100分钟。然后,60克(干重(DW))的EKP密封在2 L反应器(黎明精密仪器有限公司、山东、中国)解决方案的700毫升含有10% ( / 氢氧化钠,1% ( / )MgSO4,30% ( / )H2O2。反应堆的压力为0.6 Mpa在100°C。

2.2。NFC准备
2.2.1。PFI精炼

KBP被调整至10% ( / 烘干的(OD)蒸馏水和分散的均匀一致性。根据QB / T 1463 - 2010,果肉是加载和机械剪切PFI炼油企业(Mark VI Hamjern马斯金/ S,位哈马尔,挪威)1000年的革命。

2.2.2。臭氧化

臭氧化过程包括四个阶段:与硫酸预处理( )、臭氧氧化( ),与氢氧化钠碱处理( )和过氧化氢处理( )。表1显示了反应条件应用于每个四个阶段。

表1
反应条件对臭氧化阶段。

在 , ,和 阶段,BKP密封在聚乙烯袋和孵化在指定温度下水浴。在BKP样本混合反应,每隔20分钟用手捏的袋。每个阶段的反应后,收集BKP样本用蒸馏水(彻底洗5次 / ),直到pH值达到7。

臭氧氧化之前,洗浆脱水和密封聚乙烯袋12 h在室温下保持一致的含水量。然后,样本被放置在一个自行设计旋转反应器(16]。臭氧与120 L /海里的流32.5 L漂白反应堆注入通过聚四氟乙烯管在800毫升/分钟的流量。臭氧是由一个臭氧发生器(KCF-SF100B、通力、江苏、中国)使用压缩纯O2天然气供应。反应堆的旋转频率为60 r / min 25°C。

2.2.3。机械均化

的解体ozone-treated KBP纸浆进行使用高压microfluidizer(美国纳米DeBEE实验室规模)配备D5和D10喷嘴。KBP分散在蒸馏水和稀释至0.1% ( / )暂停。50毫升悬挂在10000 psi连续均质3次,然后在25000 psi的两倍。

2.3。描述
2.3.1。卡巴号码和粘度

BKP kappa数量和粘度的测定根据GB / T 1546 - 1989和GB / T 1548 - 2016,分别。BKP样本,收集在臭氧化被认为是BKP治疗。

2.3.2。结晶度的测定

原始的x射线衍射(XRD)模式和治疗BKP记录使用力量的x射线衍射仪(D8进步,美国)配备Cu-Kα辐射( )。的 测量值从5°到40°的步骤0.04°和0.2 s。结晶度指数(CrI)计算公式(17)如下: 在哪里 和 代表的强度峰值020和关联 点阵平面的纤维素 在 分别和16.5°。

2.3.3。羧酸盐的内容

羧酸盐含量BKP决心使用conductometric-titration方法。55毫升BKP悬挂(0.55%, / )在去离子水制备。加入5毫升的0.01 M氯化钠后,使用0.1 HCl pH值调整到2.5。混合搅拌好,与0.1 M氢氧化钠滴定。羧基组的总金额是根据计算 在哪里 (更易/ g)是羧酸盐含量, (mL)添加量的氢氧化钠溶液滴定曲线达到了峰值点时, (毫升)盐酸的体积添加到混合物中, (M)的精确浓度氢氧化钠溶液,和 是干产品的重量(g)。

2.3.4。电子显微镜

BKP治疗的表面和纳米结构的NFC产品观察与卡尔蔡司Evo 18扫描电子显微镜(SEM);德国)和日立h - 7650透射电子显微镜(TEM);分别为日本)。观察之前,对待BKP冻干,涂上金膜。NFC产品被转移到一个2毫升管和离心机在8000 r / min 5分钟使用离心机(股份Vertrieb GmbH德国)。液体上层清液与蒸馏水稀释50倍,和20μL上层清液稀释掉了的铜样品盘和风干。SEM和TEM图像收集在5 - 15千伏的加速电压和150 kV,分别。

3所示。结果与讨论

3.1。KBP的臭氧化

在纤维素的选择性氧化羟甲基组使用TEMPO-mediated系统导致的效率显著改善机械加工在个别NFC悬浮液的制备18- - - - - -20.),这表明负净增加表面电荷的纳米纤维可以促进机械去皮的纤维。臭氧是一种强氧化剂,可以同时与残余木质素和氧化反应组,如芳香环和- C = C -侧链,提高纤维的表面亲水性。理论上,臭氧是一种很有前途的绿色试剂预处理之前未漂白的纸浆NFC的准备;然而,自由基生成的臭氧化过程中可能会导致纤维素和碳水化合物的降解。渐渐的这个潜在的问题可以通过控制反应的强度。

在臭氧化、纸浆一致性、臭氧消耗和初始pH值被认为是作为一种有效的氧化过程的关键因素(21]。他们的最佳水平是由单因素实验使用KBP的变化属性,也就是说,结晶度,粘度,卡巴号码,和羧酸盐含量,反应的因素。

3.1.1。浆料浓度的影响

臭氧化高稠度的果肉,pH值的最佳浓度和臭氧用量是2 - 3和0.4 - -1.2%,分别为(22]。当浆料浓度从25%变化到45%,获得实验pH值和臭氧用量分别为0.87%和2.5,分别。

图1显示kappa数量的变化,粘度、结晶度和羧酸盐内容使用不同的纸浆一致性时KBP的臭氧化过程。当浆料浓度从25%上升到35%,卡巴号码和粘度迅速下降。这表明加速去木质素和纤维素的降解。臭氧化被认为是一个复杂的传质过程包括两个阶段固体化学吸收、气液传质(23,24]。因为几乎不溶于水,臭氧传质阻力应该是通常依赖于水膜之间的臭氧和BKP的表面。加速臭氧化,提高纸浆的一致性可能导致BKP薄水膜。这是符合测量结晶度和羧酸盐的内容是由无定形纤维素和羟基的氧化,分别。浆料浓度超过35%时,利率的降低Kappa数量和粘度,以及羧酸盐含量增加的速度,慢了下来。然而,观察结晶度下降。这表明,纤维素与臭氧有强烈的反应。


图1
纸浆在kappa一致性的影响,粘度、结晶度和羧酸盐含量。

基于这些结果,纸浆的临界水平的臭氧化反应的一致性为35%,和35%的纸浆一致性应用于后续实验。

3.1.2。臭氧用量的影响

在一个常数臭氧组合(120 L /海里3)和气体流速(800毫升/分钟),臭氧用量主要是依赖于氧化反应持续的时间。在这个实验中,不同的臭氧剂量应用臭氧化过程中通过控制反应时间(表2)。臭氧的作用剂量BKP属性被检查 和35%的纸浆一致性。

表2
臭氧剂量和治疗时间之间的关系。

随着臭氧用量的增加,卡巴号码和粘度逐渐降低了。下降的速度降低时,臭氧用量超过0.87%(图2)。相反,结晶度和羧酸盐含量增加明显,当臭氧用量从0.42%上升到0.87%。臭氧用量超过0.87%时,结晶度开始减少。


图2
臭氧用量对kappa数量的影响,粘度、结晶度和羧酸盐含量。

粘度的降低表明纤维素的降解。这是相关的反应臭氧感生脱木素,这可能产生大量的自由基。这些自由基会攻击碳水化合物中的化学键和BKP引起纤维素的降解。因为纤维素晶体结构也受自由基攻击,影响纤维素的结晶度随着氧化时间的增加而减少。增加羧化物含量随着臭氧剂量显示氧化羟基羧基组臭氧化。

3.1.3。pH值的影响

臭氧自分解的速度可以减少适当的H+在纸浆浓度。pH值的影响在纸浆的属性进行了研究使用35%的浆料浓度和臭氧剂量的0.87%。

图3显示最低的卡巴号码和结晶度和羧酸盐含量最高时达到 。当 率,减少臭氧分解,脱木素增加,而纤维素分解降低了。高pH值导致低粘度但更高的卡巴号码,作为强化臭氧的分解产生大量的羟基自由基氧化纤维素聚合物。臭氧产生羟基自由基的过度消费对原料有负面影响。


图3
pH值对kappa号码、粘度、结晶度和羧酸盐纸浆的内容。
3.1.4。通过臭氧化制备衬底的NFC生产

使用优化的条件(35%的纸浆一致性, ,和臭氧用量为0.87%),臭氧化KBP的执行。臭氧化后,KBP的卡巴号码和粘度下降了74.1%和74.8%,分别,而结晶度和羧酸盐含量增加了32.6%和35.5%,分别为(表3)。BKP纤维的大小没有显著改变了臭氧化处理和平均直径10μ(数据4(一)和4 (b))。然而,不同的微纤维结构表面的BKP纤维变得不那么明显的由于纤维的形成和碎片。

表3
KBP的属性的变化。
(一)
(一)
(b)
(b)
图4
BKP纤维的形态和准备BKP纤维(a)和(b)臭氧化之后。
3.2。去颤KBP和NFC形态

当时对待KBP NFC生产均质。对待KBP可能顺利通过microfluidizer,和NFC的悬架产品稳定后暂停5周期(图5)。相比之下,未经处理的KBP严重堵塞的喷嘴microfluidizer,导致NFC准备失败。准备的NFC从5-cycle同质化可见悬挂使用TEM观察(数字6(一)和6 (b))。孤立的NFC的TEM图像显示宽度10 - 20 nm和长度到250海里。的高纵横比准备NFC符合文献[25]。


图5
NFC的外观产品静止24小时后。样品之前(a)和之后1 (b), 3 (c)和5 (d)通过microfluidizer。
(一)
(一)
(b)
(b)
图6
外观的NFC的规模酒吧250海里(a)和100海里(b)。

臭氧是一种氧化剂氧化高潜力。KBP的臭氧化治疗促进了颤,便于NFC的准备。这种改进的颤动可以解释为木质素成分降低,增加负在纤维表面电荷。发生臭氧感生脱木素通过木质素单元上的亲电取代反应或侧链26,27]。引发的自由基反应分解臭氧和木质素self-ozonation也可能有助于改善原料。臭氧也可以提高纤维的亲水性,可防止氢键的改革在机械去颤。在这项研究中,臭氧处理的纸浆有类似的影响,酸水解或TEMPO-mediated氧化;然而,环境污染物的臭氧化法基本上是免费的。臭氧氧化和高压均质化的结合是一种有效的方式nanocellulose做准备。

4所示。结论

NFC是成功地准备从原色KBP使用臭氧化的组合和高压均质化。纸浆一致性、pH值和臭氧剂量KBP臭氧化的重要参数。臭氧化处理使纤维性颤动KBP的NFC的有效制剂。获得的NFC纳米粒子高纵横比。

数据可用性

作者声明,所有的支持数据结果已经包含在提交。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者承认金融支持中国的国家科学基金会(31741023);中国广东省自然科学基金(2017 a030310078);中央大学和基础研究基金(D2172840)以及广西重点实验室开放项目的清洁纸浆和造纸污染控制(KF201603)。