文摘

Nanofibrillated纤维素酶(nfc)最近备受关注,由于其特殊的物理化学性质。然而,现有的制备过程产生低收益率或严重降解纤维素,此外,不节能。本研究的目的是开发一个小说过程中使用超声波均化分离纤维从竹纤维(BF)的协助下带负电荷的实体。获得的样本特征的取代度(DS)的羧甲基,傅里叶变换红外(ir)光谱、x射线衍射(XRD)、热重分析、透射电子显微镜(TEM)。结果表明,一个NFC收益率可以通过这种途径获得70%以上。酶水解可以提高纤维的表面电荷,和机械活化促进提高DS。纤维素纤维的分解效率显著依赖于输入功率声波降解法和DS。傅立叶变换红外光谱证实carboxymethylation反应的发生基于羧基的外观特征信号。从XRD分析,观察到羧基的存在使隔离更有效率归因于离子排斥纤维素链的羧酸盐组之间。

1。介绍

近年来,更多的注意力都集中在可持续、绿色、环境友好的材料,因为增加公众对环境问题的兴趣和立法机构的压力越来越大1,2]。纤维素是地球上最丰富的可再生天然生物聚合物和存在于各种各样的物种,如植物,动物,和一些细菌。纤维素是一种多功能的原材料可以自组装成定义良好的体系结构在多尺度,nano - microsize,预计能够取代许多不可再生材料(3]。纤维素分子不发生作为一个孤立的个体,而是发现个别chain-forming纤维素纤维细胞壁的程序集。高等植物形成高度结晶纤维素微纤维,每个由30 - 40完全伸展和线性链和纤维素与第二个元素的最小宽度(~ 3海里)后单一纤维素链(4]。植物细胞壁是由纤维素微纤维装满半纤维素和木质素。微纤维被紧紧地连接到另一个由多个氢键,提取已被证明非常困难。通过使用严厉的水机械或化学处理,木质纤维可以退化,打开到子结构单元材料超细纤维和纳米纤维等。

“nanocellulose”一词一般指纤维素材料在纳米范围内至少有一个维度。主要有两种结构,即nanofibrillated纤维素(NFC)和纳米晶体纤维素(NCC),如图1。不同与他们的形态。NCC可以视为水晶NFC的地区。NCC,显示短棒状形状100至200海里长度和直径4 - 25海里,被酸水解处理[广泛孤立5]。NFC直径低于100纳米,长度为几微米,可以通过机械分离过程(6]。

“国家食品消费调查”由一个长网络式结构显示特殊机械性能(7)包括一个高杨氏模量、高强度、热膨胀系数很低。nfc吸引了巨大的利益结合合适的基体聚合物的生物复合材料的高质量的专业应用。因此,开发有效的方法从生物质中提取nfc的已经收到了一个产生兴趣。

nfc是通常由机械解体使用super-grinders [8),高压均质器(9],高压microfluidizer [10),或通过cryocrushing [11]。然而,纤维的机械蜕变成纳米纤维通常包括几个经过解体设备导致的高能源消耗。瓦解的方法存在两大缺陷。第一个挑战是相对较低的收益率。第二个是亲水性纤维素的性质造成不可逆聚集在非极性的干燥和复合矩阵。

结合两个或两个以上的方法提出了一种有前途的方法来克服上述缺点。研究人员结合各种方法和一些合适的机械颤技术,包括使用精炼(12),酶(13)、酸碱处理(14),离子液体治疗(15),和化学改性16,17]。在这些方法中,化学改性,包括添加微纤维表面带负电荷的实体,已达到相当大的兴趣在科学界包括2,2,6日6-tetramethylpiperidine-1-oxyl(节奏)介导的氧化18]和carboxymethylation [19]。这些将导致NFC系统与小粒径分布由于高额费用与其他预处理过程(20.,21]。指控,他们排斥效应可以极大地增强个人微纤维的易于分离和分散速度较低的功耗。然而,一个关键的缺点与节奏有关的负面环境影响是由于使用次氯酸钠和溴化钠为催化剂。Carboxymethylation被用于商业生产羧甲基纤维素钠(CMC),所以它对环境的影响可以很容易地控制或消除。因此,carboxymethylation是一种相对环保的预处理进行纤维素纤维在低能量下的颤动。因此,本研究主要探讨nanofibrillated纤维素的提取(NFC)脉冲carboxymethylation下从天然竹纤维。

最近,超声波技术应用于分离纤维素纳米纤维,它已经吸引了相当大的关注22,23]。效应的声波降解法降解多糖的联系[描述很24]。超声破碎法是应用程序的声音能量的物理和化学系统。超声波产生的影响主要是通过空化,可以引入很大的影响,如强烈的剪切力,冲击波,微型喷气发动机,并生成局部热点非常高的温度,压力,和加热/冷却率(25,26]。这种极端环境提供一个独特的平台打破纤维素纤维间氢键,允许纳米纤维逐渐解体(24,27]。

现有的生产程序NFC导致低收益率或严重降解纤维素,此外,不环保和节能。在目前的工作,小说路线开发water-redispersible NFC从竹纤维的制备(BF)。它包括四个步骤,包括机械加工(R),酶处理(E)、羧甲基改性(CM),超声均化(S),竹纤维是瓦解的影响主要是通过超声破碎法与负电荷的援助。产生的样本分析电荷滴定法,傅里叶变换红外(ir)光谱、x射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)和透射电子显微镜(TEM)进一步研究其化学结构和形态。

2。材料和方法

2.1。材料

生竹从当地农民在安吉,浙江省,中国。酶是来自天津Changwei生物科技有限公司,有限公司,和纤维素分解活动是1000年EGU / g (EGU意味着内切葡聚糖酶单位)。一氯醋酸(MCA)(钠盐,纯度≥98%,= 116.48克/摩尔)从阿拉丁购买。所有其他化学物质的ACS试剂品位和从杭州慧朴有限公司购买有限公司去离子水被用于所有的实验。

2.2。竹纤维的制备(BF)和纳米晶体纤维素(NFC)

孤立的过程中纳米晶体纤维素(NFC)从竹纤维由一系列的化学治疗和高强度声波降解法根据流程图如图2。首先,治疗酸化亚氯酸钠在75°C进行了1小时,重复了五次,直到产品成为白色。主要的木质素被移除后,安倍和矢野的方法(28]。接下来,碱性与氢氧化钾(KOH)进行治疗,去除半纤维素,残余淀粉和果胶。获得的漂白竹纤维被贴上的男朋友。

细胞壁分层的男朋友在四个步骤进行:精炼(R)一步增加后续的可访问性细胞壁内切葡聚糖酶治疗,一个酶治疗(E)的步骤,一个低取代度carboxymethylation (CM)阶段,最后治疗浆浆的超声均化(S)。上述样本贴上BF-R, BF-E, BF-CM和BF-S分别。酶治疗,共5 g的男朋友,200毫升醋酸缓冲溶液(pH = 4.8)和酶添加到一个锥形瓶。酶法水解进行了50°C,不断使用水浴搅拌。随后,样本羧甲基化,在特定条件下详细的文献[20.]。简而言之,第一纤维分散在去离子水在10000转一个普通实验室分散剂。纤维被洗然后用乙醇solvent-exchanged纤维乙醇四次中级过滤步骤。纤维被浸渍在溶液500毫升2%的MCA异丙醇为30分钟。这种混合物被转移到一个5 L反应容器装有回流和包含16.2克氢氧化钠加热解决方案的3/5 v / v乙醇/异丙醇的混合物。carboxymethylation反应被允许持续1小时。最后,样本进一步治疗超声均化(S),在500毫升的去离子水分散后的最终浓度为1.5% w / w。超声治疗是在冰浴,以避免经济过热的样本。超声破碎法的输入功率变化从400年到1200年W。超声破碎法后,悬架是由离心浓缩在5000 rpm 30分钟(29日]。NFC是收集和冻干的胶态悬浮体测试。

2.3。决心的取代度(DS)的羧基

电导滴定法(CT)是用来确定羧甲基化的DS男朋友后协议(30.]。0.1 M盐酸溶液(盐酸)的解决方案是添加到纤维悬浮和磁棒搅拌。悬挂在滴定法测定的导电率为0.1 M氢氧化钠水溶液,使用热导计。测量每个样品重复三次。滴定曲线显示的强酸的过量的盐酸和弱酸与羧酸盐相对应的内容。羧甲基的总量(CM)组和DS计算 在哪里羧甲基的内容,和卷相当于添加氢氧化钠溶液,氢氧化钠溶液的浓度,是干的重量的产品。

2.4。测定NFC收益率

超声波样本收集和有足够的去离子水清洗重复离心和稀释过程,直到它的pH值是中性的,然后是样本冷冻干燥48小时。收益率的“国家食品消费调查”计算如下: 在哪里收益率的“国家食品消费调查”,是真空冷冻干燥NFC的总质量和重量瓶,体重瓶的质量,是男朋友的质量。

2.5。x射线衍射(XRD)

对于每一个样本,三个小球由应用3 t的重量为2分钟750毫克的粉。颗粒的测量在反射模式下,使用一个X从Panalytical 'Pert Pro衍射仪(阿尔梅罗、荷兰)与铜Karadiation (= 1.5418°)结合线性检测器系统(X 'Celerator)。

2.6。傅里叶变换红外(ir)光谱

使用irtracer - 100 6000光谱仪光谱被记录在单一反射钻石ATR(衰减全反射)模式。扫描的数量是32,这项决议是4厘米⁻¹。吸光度测量是500和4000厘米的范围内进行⁻¹。他们都是在至少重复进行。

2.7。热重量分析法分析(TGA)

热重分析(TGA)进行比较降解纤维素纤维在每个阶段的特征。每个样品的热稳定性是决定使用热重分析仪(美国优秀Pyris6)升温速率的5°C /分钟。

2.8。TEM观察

分散在水中的纤维素酶使用显微照相机观察(奥林巴斯BX50)。一个10μL整除的0.01% (w / v)纤维素分散安装在仪碳涂层电镜网格。观察样本电网100 kV使用JEOL电子显微镜(2000 - exii杰姆)。

3所示。结果与讨论

3.1。精炼时间对纤维素的DS的影响

图3显示的效果的精炼时间预处理系统取代度(DS)的纤维素。精炼时间不一0到2.5小时,而另一反应参数,摩尔比率的一氯醋酸纤维素(MCA)脱水葡萄糖单位的3:5,液固比(体积/质量)的10 mL / g, NaOH-MCA摩尔比1:1,65°C的温度,反应时间,2小时保持不变。

从图可以看出3,增加精炼时间,增加纤维素的DS 0.112(没有精炼)到0.159(经过精炼时间1.5小时)。这提供了直接证据,提炼纤维素醚化反应的都是有益的。精炼时间超越这一点,DS表现出缓慢下降。这可能是由于反应如纤维素材料的降解,醚化反应的可逆性,碱性纤维素的降解。然而,精制纤维素的DS总是比未经提炼的纤维素。结果表明,机械处理的纤维可以显著提高纤维素的反应性。这是因为机械活化可以改变纤维素的晶体结构,从而降低其结晶度,使醚化试剂更容易渗透到室内纤维素,这是符合黄等的研究(31日]。

3.2。不同的预处理方法对表面电荷的影响

三个样品,叫BF-E BF-CM, BF-S,得到后在材料和方法部分描述的路线(部分2)。酶用量对表面电荷的影响如图4。

我们可以看到在图4样品的表面电荷BF-E首先迅速下降,然后缓慢增加。酶的影响是第一个水解纤维,降低纤维的比表面积,从而减少暴露在纤维表面羧基组。增加酶的用量,进一步酶水解纤维,提高纤维的比表面积,和暴露更多的羧基团体,导致纤维的表面电荷的增加。的表面电荷BF-CM和迅速BF-S第一次提出,然后慢慢增加酶的用量。carboxymethylation后,纤维表面电荷的显著增加,表明醚化增强负电荷增加羧基组的数量。此外,最终的超声波同质化导致了纤维的表面电荷的进一步增加。这可以解释为,超声治疗破坏纤维素的晶体结构,暴露出更多的自由羧基组。

3.3。液固比的影响在DS的纤维素

图5显示液固比的影响在纤维素的DS。DS值显示一个先上升,然后下降的趋势与液固比的增加。后增加到15 mL / g, DS开始减少。原因是,当液固比的增加,大量的液体允许固体材料分散更均匀,改善水流条件反应的系统。因此,醚化剂与纤维素原料更频繁的接触,促进反应,导致增加DS。同样的现象也观察到在你们和陈的研究32]。然而,一旦液固比大于15 mL / g,液固比的增加只减少了SCA的浓度,没有利益的流动状态反应系统。因此,在低浓度的SCA,纤维素醚化的倾向于下降。

3.4。超声破碎法对nfc的频频出现

超声均化是一个关键的一步影响纤维素纤维的除颤。超声治疗是进行时间从20分钟到80分钟,恒功率的1 (50%),2 (70%)。根据(NFC的收益率计算4),结果如图所示6。

如图6超声波处理时间对NFC产量有显著的影响;随着时间增加超声破碎法,NFC的产量显著增加。一个NFC收益率超过65%可以通过在最优条件下的路线。当超声波的时间从20分钟增加到50分钟,观察NFC产量显著增加。72.46%的产量达到最大的超声破碎法时间80分钟,70%的输入功率 。输入功率超声均质化的过程中发挥了重要作用。收益率为30分钟高于80分1。这一发现可能是由于违反内部结晶区域,需要足够的权力受到声波降解法的影响。类似的结果在文献[33]。

3.5。傅立叶变换红外光谱分析

carboxymethylation确认成功,处理和未经处理的高炉使用傅立叶变换红外光谱特征,和结果如图所示7。

未经处理的男朋友的光谱显示纤维素的特征吸收带。一个大乐队3000厘米之间⁻¹和3800厘米⁻¹归因于哦拉伸振动,峰值在2920厘米吗⁻¹被分配到CH伸展振动。一系列的山峰1300至1500厘米⁻¹与OCH有关变形振动,CH₂弯曲振动,CCH和正弯曲振动。最后,乐队从900到1100厘米⁻¹主要包含来自CC伸展振动信号和寇和变形振动。精炼解体的男朋友(BF-R)并没有导致傅立叶变换红外光谱的变化。然而,显示的吸收峰强度明显变化,和哦伸展振动吸收峰归因于变得更广泛,表明,机械活化作用下,纤维素的分子间氢键减弱,自由羟基的数量增加。Carboxymethylation BF-R (BF-CM)出现了一个新的信号在1598厘米⁻¹,这是由于不对称伸缩振动的羧基(34carboxymethylation),确认成功。

3.6。XRD分析

研究化学和机械的序列治疗的效果在NFC的准备,不同样品的结晶度由x射线衍射进行了分析。样本准备通过两种途径。路线1,男朋友第一次被机械解体(BF-M),然后通过化学改性(BF - M / C)。路线2,男朋友第一次被化学改性(BF-C),然后通过机械解体(BF-C / M)。结果如图所示8。

未经处理的男朋友的衍射图显示反射的纤维素晶格飞机出现在13°之间的角度和17°(110和110)和22.3°(020)和34.5°(004)(35]。的结晶度样本估计的使用(4)[36)与在020年的峰值的强度(非晶态和晶态的倒影在22.3°),在020年和110年之间的最小强度峰值。

根据(1),结晶度的最高价值是获得原始BF(77.74%),其次是BF-M (69.02%)、BF-M / C (66.99%)、BF-C(63.19%),和BF-C / M (56.15%)。可以观察到,机械解体的男朋友(见BF-M曲线)强烈降低其结晶度和结晶度没有明显影响postchemical修改(BF - M / C),这意味着机械解体比化学改性对结晶度的影响更强。然而,样本路线2 (BF-C和BF-C / M)相比表现出更明显降低结晶度从路线1。它可以得出结论:羧酸盐组的存在使得机械隔离更有效率,不仅无定形区域,而且晶体领域是受到治疗的影响。提高效率的隔离有原纤维的材料可以归因于离子之间的斥力单一纤维素链的羧酸盐组20.]。

3.7。热重量分析法分析(TGA)

众所周知,取代基组有显著影响纤维素的热稳定性和衍生品。因此,本机和治疗样本以热重量分析为了获得他们的热行为的信息。图9男朋友礼物TGA曲线和不同处理样品。所有TGA曲线显示一个小初始体重50至150°C,它对应于一个大规模吸收水分的损失。对于原来的男朋友,很小的减肥发生在300°C和大幅亏损300 - 390°C(见黑色曲线),其次是缓慢的重量损失高达600°C。这些结果与报道在以前的出版物(37]。BF-E,显著减肥开始约285°C和结束在374°C;酶治疗稍微降低了热稳定性。Carboxymethylation明显减少了热稳定性,表现出显著的减肥起价大约245°C。这一发现是在协议与结果部分羧甲基化纤维素的热降解38]。减肥BF-S,大多数发生在210 - 500°C的范围,而降解温度进一步降低了。超声破碎法导致高炉分子量降低,比表面积增加,接触更活跃的群体。一般来说,纤维素的低分子量片段引入的外表面纤维素晶体导致热稳定性下降。这些结果与报道在以前的出版物(39]。

3.8。形态结构的“国家食品消费调查”

water-redispersed样本的TEM图像使用不同的DS值如图10。我们可以看到在图10,大部分的纤维素纳米纤维分散在水中,和获得的纤维素纳米纤维主要是10-40纳米宽度和长度只有几微米。样本与DS = 0.182(图10 (b))提出了比这更好的分散与DS = 0.135(图10 ())。这个显示的带负电荷的羧基团体发挥了关键作用NFC的色散。

4所示。结论

Nanofibrillated纤维素(NFC)从竹纤维是通过机械活化、酶处理、carboxymethylation,超声均化。是鼓励一个NFC收益率可以通过这种途径获得70%以上。Carboxymethylation被发现显著增加纤维的表面电荷。超声波同质化导致了进一步增加表面电荷通过破坏纤维的晶体结构。精炼能够激活纤维通过改变纤维素的晶体结构,使醚化试剂更容易渗透进入纤维内部,提高纤维素的醚化反应的效率。输入功率发挥了更重要的作用比治疗过程中超声波同质化归因于违反内部结晶区需要一个适当的超声破碎法的力量。傅立叶变换红外光谱证实carboxymethylation反应的发生修改的男朋友的外表特征信号在1598厘米⁻¹。尽管carboxymethylation修改并未显著影响结晶度,羧酸盐组的存在有利于摧毁后处理样品的结晶度。化学改性或物理治疗降低了纤维的降解温度。羧基组的数量,导致的负电荷,分散的NFC中发挥了至关重要的作用。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

作者的贡献

市志Hu鲁伊翟,燕,静李和江林设计项目。张市志胡,燕,鲁伊翟进行实验和分析数据;江京李和林协助数据处理和手稿准备;和所有作者的手稿。

确认

作者感谢中国自然科学基金会的支持下批准号51376162,特殊的关键工业项目的主要科学技术浙江(没有。2013 c01082),浙江省农业生物资源的协同创新中心生化在格兰特没有制造业的基础。2016 kf0019。