文摘

这项研究报告的使用tetrabenzylthiuram二硫化物(TBzTD)作为noncarcinogenic加速器在传统硫固化体系使环氧化天然橡胶(ENR) / nanosilica (nSiO₂)复合材料。ENR用于这项工作通过原位合成了环氧化天然橡胶(NR)的存在过甲酸生成的甲酸和过氧化氢的反应在50°C 8 h收购的环氧含量大约40摩尔%。因此,由此产生的位被称为全球40。固化特性、力学性能、热行为,动态力学性能和耐油性全球40 / nSiO₂纳米复合材料装满三个nSiO载荷₂(1、2和3部分每几百橡胶部分)进行调查并与NR整洁ENR 40。结果显示,ENR的枯萎和治疗时间40 / nSiO₂纳米复合材料比NR略长,但比全球40略短。的拉伸性能和撕裂强度老化前后的40 / nSiO痛₂纳米复合材料是高于全球40,而玻璃化转变温度,储能模量在−65°C,热稳定性,耐油性全球40 / nSiO₂纳米复合材料是高于NR和40位。

1。介绍

天然橡胶(NR)是最重要的一个天然生物合成聚合物和可再生资源,具有优秀的机械性能由于其结晶的能力在拉伸(应变结晶),但其热,氧化,耐油性不能与一些特殊目的的合成橡胶(1- - - - - -12]。这是一个正常的结果高度不饱和烃链的结构和极性的性质2- - - - - -4]。然而,NR的某些属性可以提高通过化学修饰碳碳双键(C = C)在其功能化特种橡胶,异戊二烯单元生产扩大范围的物理和化学性质。NR的控制部分环氧化作用形成环氧大NR (ENR)是一种重要的方法,引入一个新的活性组NR支柱,导致新的和有用的属性。这涉及到随机引入极性环氧(环氧乙烷)组织到C = C在NR的重复单位连续两个反应。第一个包括“原位”形成的过酸的吸热反应生成过氧化氢(H₂O₂)和酸,其次是放热反应,环氧化反应导致极性增加和减少橡胶链中的C = C [5,8,9,12- - - - - -18]。因此,全球石油和抗氧化性能与一些合成橡胶,根据环氧化作用的程度(摩尔%环氧化作用)(5,9,10,12]。据报道,与50位摩尔%展品耐油性环氧化反应类似于medium-acrylonitrile-content丁腈橡胶和优于氯丁二烯橡胶(9,12,19]。随着环氧化作用的水平增加超过50摩尔%,更少的产品变得越来越室温韧性和弹性(RT),而环氧含量低的产品是典型的弹性体耐油性较低(8,10,17]。在这项研究中,ENR与环氧媒介内容(大约40摩尔%)从集中NR胶乳合成传授更高的耐油性比NR的同时保持弹性和应变结晶产品。由此产生的全球当时由传统硫硫化体系硫化使用有机加速器以通常的方式适用于NR。Tetrabenzylthiuram二硫化物(TBzTD C_30.H₂₈N₂年代₄,计划1)被选为使用一个安全(noncarcinogenic)加速器来减少危险的生成亚硝胺在橡胶化合物。亚硝胺通常在混合产生的橡胶制品,养护和存储在使用胺等含加速器tetramethylthiuram二硫化(福美双)7,20.]。这方面,TBzTD,快速固化加速器没有二级胺,福美双,取代了,导致亚硝胺免费治疗。

最近,强化橡胶与无机纳米粒子,即使在非常低的加载,可以显著提高他们的机械和热性能9,10,19,21- - - - - -25]。实现所需的属性,nanofillers必须充分分散在橡胶矩阵,作为分散不匀导致明显降低性能特性的纳米复合材料。Nanosilica (nSiO₂)是一种无机填料与大量的羟基(-哦)集团在其表面,从而提供了强有力的生成nSiO filler-filler交互₂聚合和聚集。然而,环氧ENR组能有效引起nSiO之间特定的交互₂和全球通过氢键,导致减少filler-filler互动和增加compatibilization [9,22- - - - - -24]。在这方面,全球纳米复合材料可以直接使用nSiO准备₂作为一个非黑人钢筋没有任何耦合的援助代理或预处理[9,12]。因此,他们独特的属性可以组合,以改善应用程序性能的纳米复合材料。我们所知,使用TBzTD亚硝胺免费的加速器的硫固化ENR / nSiO₂纳米复合材料从未被报告过。因此,和热机械性能和动态力学性能,以及耐油性的准备ENR / nSiO₂纳米复合材料,研究了并与整洁的NR和全球。

2。实验部分

2.1。材料

高氨集中NR胶乳干胶含量60% (DRC),多元醇环氧乙烷冷凝(Terric 16 16),硫、氧化锌(氧化锌),硬脂酸,Voltamol,膨润土是提供从泰国的橡胶研究所(泰国)。TBzTD由性能添加剂制造有限公司(意大利)从贝恩Meyer购买化学品有限公司(泰国)。甲酸和HCOOH费舍尔化工有限公司生产的(98%)(英国)和H₂O₂(35%)由Chem-Supply制造企业有限公司(澳大利亚)从Myscience有限公司(泰国)和购买RCI实验室扫描有限公司(泰国),分别。Nano-SiO₂约12海里的粒径和比表面积的175 - 225米²g⁻¹生产的西格玛奥德里奇(新加坡)购买A.C.S.氙有限公司(泰国)。碳酸钠和甲醇从默克公司购买泰国有限公司(泰国)和RCI实验室扫描有限公司(泰国),分别。ASTM油1号901 (IRM)和ASTM油3号903 (IRM)购买的化学创新有限公司(泰国)。所有材料都是用作收到没有进一步净化。

2.2。ENR的制备和表征

通过原位合成ENR的NR胶乳环氧化作用产生过甲酸HCOOH和H之间的反应₂O₂。环氧化作用之前,NR胶乳与蒸馏水稀释刚果民主共和国从60%减少到20%,然后稳定与非离子表面活性剂Terric 16 16(3重量份数/几百的橡胶,phr)在RT搅拌1 h。指定的HCOOH异戊二烯单元(1米)和h₂O₂异戊二烯单元(0.75)被添加到稳定NR胶乳。HCOOH美联储在10 - 15分钟一滴一滴地在40°C,其次是温度提高到50°C在10分钟之前添加H₂O₂在连续搅拌5 - 10分钟。反应被允许继续在8小时50°C。获得的产品抽样和凝固超额95% (v / v)甲醇、过滤、清洗用蒸馏水,浸泡在10% (w / w)碳酸钠溶液30分钟,再洗,直到被中立,压制成薄片,干60°C 48 h,直到前一恒重分析。

摩尔%结果ENR的环氧化反应是由傅里叶变换红外(ir)光谱检查那些时光6700英尺在Nicolet - ir(美国)的频率范围400 - 4000厘米⁻¹和质子核磁共振光谱(¹核磁共振)在一个皇冠三世HD 500 MHz NMR谱仪(力量、德国)。摩尔%计算环氧化作用(1)使用数据从红外光谱的峰值为870和835 cm⁻¹(14,26]。 在哪里和吸光度分别为870和835厘米吗⁻¹,分别。

估计摩尔%的环氧化作用¹核磁共振分析,两个特征峰被认为在关系(2)[8,9,13,24]: 在哪里一个_2.7和一个_5.14下的集成领域吗¹氢谱峰值约为2.7 ppm,代表环氧质子,在约5.14 ppm,分别代表一个烯质子。

玻璃化转变温度()的样本评估通过差示扫描量热法(DSC)在梅特勒-托利多的DSC 1盯着一加热/冷却系统(瑞士)5°C率最小⁻¹N下₂20毫升最小流动⁻¹从80−20°C。

2.3。的制备和表征ENR / nSiO₂纳米复合材料

的as-synthesized ENR与nSiO加剧₂(0,1,2,3 phr)乳胶复合。获得的纳米复合材料取样和凝固超额95% (v / v)甲醇、过滤、清洗用蒸馏水,浸泡在10% (w / w)碳酸钠溶液30分钟,再洗,直到被中立。ENR / nSiO₂纳米复合材料与氧化锌(5 phr)涨跌互现,硬脂酸(2 phr), TBzTD (6 phr),和硫(0.5 phr)密炼机在70°C (MX500-D75L90、泰国)9分钟,然后在一个开放的片状的两辊轧机在RT 1分钟。的治疗特点不同股票决定使用一个移动的死流变仪(美国A0225-rheo科技Techpro MDR)根据ASTM D5289 150°C。各自的烧焦时间(),固化时间(),最小转矩(),最大扭矩(),扭矩作用 龄记录仪的获得。治愈率指数(CRI)是从(3)[1,7,18]:

ENR混合复合当时press-cured成3毫米厚板使用压缩成型机(LP-S-20 LabTech工程、泰国)在150°C的根据t_90年从MDR获得。相比之下,NR硫化橡胶也准备使用相同的硫固化过程如上所述。

2.4。硫化胶的测试和表征

拉伸性能(抗拉强度、模量应变(M300) 300%,断裂伸长率)硫化胶的测量根据ISO标准哑铃形标本37 II型英斯特朗万能试验机使用(美国5840系列单柱系统)与1 kN负载细胞和十字头500毫米的速度最小⁻¹。撕裂强度测定根据ASTM D624 angle-shaped样本相同的万能试验机的应变率500毫米分钟⁻¹。至少5个标本检查每个测试。

热老化的样品进行普遍的烤箱(模型UF55,德国)与空气循环系统在70°C根据ASTM D573 72 h。老化后,标本在RT条件至少16 h之前确定拉伸性能和撕裂强度与未老化的标本以同样的方式。保留在属性计算百分比从以下方程(4]:

样品的热稳定性测定通过热重分析(TGA)梅特勒-托利多,TGA / SDTA仪器(瑞士)、N下操作₂大气的加热速度20°C min⁻¹50 - 1000°C的温度范围内。样品的动态力学分析(DMA)执行DMA / SDTA梅特勒-托利多仪器(瑞士)剪切模式下以恒定的频率1赫兹和3°C的升温速率最小⁻¹在一个温度范围−50 - 50°C和N₂流。

油阻力决定通过测量样品的体积变化百分比72 h后浸在两种类型的油,ASTM石油1号和3号,在100°C。浸泡之前,试样在空气和加权蒸馏水在RT,浸泡后,试样从各自的油,冷却到RT转移凉爽和清洁测试石油大约30分钟,然后迅速下降在RT丙酮,用滤纸擦轻轻删除之前从表面多余的油再次称重在空气和蒸馏水。后评估使用(体积的变化百分比5)根据ASTM d471 - 79: 在哪里米₁和米₂初始质量(g)的空气和蒸馏水的标本,分别和米₃和米₄标本的质量(g)在空气和蒸馏水浸泡后,分别。

3所示。结果与讨论

3.1。生样本的特征

图1显示了样本的代表性的傅立叶变换红外光谱的频率范围4000 - 400厘米⁻¹。NR(图的特征峰1(一)),出现在3037年,2850年,1660年,1450年,1375年,835厘米⁻¹被分配到=碳氢键拉伸,碳氢键拉伸,C = C拉伸,碳氢键弯曲CH₂碳氢键弯曲CH₃,=碳氢键弯曲,分别3,8,15,24]。新特性的峰值出现在1240和870厘米⁻¹(图1(b))被分配到的对称拉伸和非对称拉伸环氧环,分别为(5,8,15,16,18,24- - - - - -27]。这证实了环氧化物的形成或环氧乙烷环从performic的反应(反应原位生成的HCOOH和H₂O₂)与NR的C = C分子。870厘米的吸光度⁻¹当时的价格相比残渣烯峰(C = C独联体在835厘米)⁻¹评估摩尔%环氧化作用。此外,广泛的峰值约为3400厘米⁻¹(图1(b))表明ENR分子-哦团体的存在,造成部分开放环氧环在ENR制备过程(5,15,16,24]。数据1(c)和1(d)也显示广泛的峰值约为3400厘米⁻¹,这主要是由于地伸缩振动nSiO -哦组₂开放的表面和环氧环,所以峰值大小nSiO的增加而增加₂装载。峰值为1590厘米⁻¹是由于地弯曲振动的债券在吸附水分子nSiO吗₂表面。强化峰值约为1083厘米⁻¹少,加上密集的在800年达到顶峰,455厘米⁻¹是由于不对称伸缩振动,对称伸缩振动,分别和非对称弯曲振动Si-O-Si [24- - - - - -26]。

环氧环的存在在全球分子也证实了¹核磁共振分析。的¹核磁共振谱合成ENR样本显示在2.7和1.3 ppm(图两座山峰2),它代表了质子在环氧环和质子从甲基环氧环,分别在峰值为5.14 ppm的未反应的烯质子NR表示。此外,峰值为3.7 ppm归因于一些官能团如-哦,hydrofuran从开放获取环氧环(8,9,14,24]。这是在协议与前面提到的傅立叶变换红外光谱分析的结果。

DSC分析也用于定量测定的摩尔%环氧化作用增加相比合成ENR的纯NR (5,12- - - - - -14]。据报道,ENR的开环反应,每摩尔%环氧化作用给出了1.15°C的增加(12]。增加全球由于极地环氧基团提供了强有力的分子间相互作用,所以限制了流动性的全球连锁5,16,24]。未交联的DSC热分析图样品基于第二加热扫描执行−80和20°C之间左侧的图所示3和获得总结在表值1。可以看到,合成的最大国际(−26.2°C)高于NR (−70°C)的约43.8°C。虽然全球远远高于NR,添加不同nSiO之后没有明显改变₂载荷,这表明nSiO的存在₂有一个小的影响的纳米复合材料。

计算摩尔%的环氧化反应合成ENR的傅立叶变换红外光谱(使用(1)),¹核磁共振(使用(2),和DSC分析43岁,39岁,和38%,分别。基于摩尔%环氧化作用,as-synthesized ENR当时表示,40位。

样本的MDR龄记录仪在150°C图所示4,主要治疗特征(,t_90年中国国际广播电台,,, )都总结在表2。与不饱和硫硫化橡胶通常发生自由基反应由加速器。进一步产生的硫自由基攻击反应在橡胶交联链形成硫烯丙基的氢原子,所以硫化取决于数量的烯丙基的氢28]。转矩值所需的时间增加两个单位的,对应于过早橡胶硫化化合物,t_90年是最佳的硫化时间治愈扭矩1,3]。可以看到,NR表现出较短和t_90年治愈后比位40在同等条件下。这是因为NR具有更高层次的不饱和现象和反应网站比40位,因此交联开始,在更短的时间内达到最佳治疗扭矩(1,18,28]。此外,高含量的取代基benzylthiuram TBzTD加速器可能提供有限的位阻40位交联的场所。然而,40位CRI高于了NR因为ENR的孤立的C = C的反应更迅速比NR的连续的C = C,也由于相邻的激活C = C的环氧基团位(9,10,13]。

和t_90年NR的也比全球40 / nSiO短₂纳米复合材料。这归因于更高层次的NR分子的反应性网站。与整洁ENR 40相比,纳米复合材料包含1 phr nSiO₂较低和t_90年因为self-crosslinks环氧交联或额外的从特定的相互作用组40位和nSiO -哦组₂表面通过氢键9,22- - - - - -24,29日]。然而,国际的全球40纳米复合材料1 phr nSiO₂低于整洁的40位,表明硫化速度较慢。这是归因于吸附的基本加速器-哦nSiO的团体₂表面,因此降低了纳米复合材料的硫化速率(9,25]。nSiO进一步增加₂加载到2 phr导致更长和t_90年,较低的中国国际广播电台,因为更高层次的吸附nSiO加速器₂表面,随后降低了加速器的效率。然而,在3 phr nSiO₂,和t_90年又短又国际是由于集聚增加nSiO吗₂粒子颗粒纳米复合材料,减少了自由的群体,因此减少了加速器nSiO被吸附₂表面。

通常与未硫化的化合物的粘度有关,而被认为硫化橡胶的弹性模量(3,9,10]。 是一个测量的动态剪切模量,间接表明交联的程度(硫化橡胶的交联密度)(9,10,18,25]。的,, 的位值40是低于NR(表2的低粘度),指示未硫化的40位和低弹性模量和40位硫化橡胶的交联密度。未硫化的低粘度的环氧化合物可能由于可能的戒指和40位分子的降解在环氧化作用或复合高温期间,而较低的弹性模量和40位硫化橡胶的交联密度可能是由于低的C = C ENR 40相比,在NR (9]。然而,40位的值及其纳米复合材料几乎是相同的,表明nSiO₂在一个非常低的加载没有影响粘度的未硫化的化合物,而和 值的纳米复合材料相比明显增加的40位由于全球40 - nSiO之间的强相互作用₂如前所述。

3.2。硫化样本的特征

样品的力学性能老化前后的100°C 72 h在空气中总结在表2。看到,拉伸性能(抗拉强度、M300和断裂伸长率)和NR的撕裂强度都高于40位。这是由于更高的NR进行应变结晶能力由于其高分子立构规整性,也由于更高的弹性的NR提供优越的力学性能。此外,环氧化作用导致减少结晶的趋势在高伸长的合成ENR 40。表2还显示降低NR和40位的所有研究力学性能老化后由于分子链的断开和/或交联破损在高温度和氧含量(3,4]。看到,抗拉强度的百分比保留,M300,断裂伸长率,撕裂强度的NR都低于40位。这是因为更高的易感性NR热氧化降解,这主要是由于高水平的C = C的主链的低保留值(4]。因此,橡胶制品的力学性能的变化取决于此类反应的程度有限,他们有用的一生在高温大气氧的存在。然而,高rubber-rubber互动可以提高40位的抗老化性。

nSiO的影响₂ENR 40纳米复合材料的力学性能也表所示2和图5。可以看到,ENR的拉伸性能和撕裂强度与三种载荷的nSiO 40纳米复合材料₂(1、2和3 phr)都高于整洁的40位,由于nSiO的加固效果₂,但在2 phr nSiO₂最高的机械性能。这可能归因于nSiO更好的分散₂在全球40矩阵,提供一个更大的filler-rubber硅醇之间的交互和环氧化物组。这是一个至关重要的角色,实现良好的力学性能。然而,纳米复合材料的力学性能下降3 phr nSiO₂可能是由于过量的集聚nSiO吗₂,导致nSiO分散不匀₂在全球40矩阵,nSiO之间接触面积的减少₂和全球40家,也是一个filler-rubber交互。然而,保留比例在全球40纳米复合材料的力学性能高于整洁ENR的40岁,由于nSiO非常高的热阻₂(25,26]。

硫化NR的DSC曲线,ENR 40岁和40位/ nSiO₂纳米复合材料是显示在右边的图3,获得值也呈现在表1。的值的相应的未硫化的硫化胶高于样本根据橡胶的交联形成的矩阵,限制橡胶链的灵活性;因此增加了。此外,所有的的硫化样本值都遵循着相同的趋势(表未硫化的样本1)。在纳米复合材料中,40位满2 phr nSiO₂表现出最低的由于nSiO更好的分散₂导致下降的全球40 nSiO内被困₂网络,所以导致更高的橡胶链段的流动;因此减少(30.,31日]。

图6显示了储能模量(),损耗模量()和损耗角正切()曲线从DMA分析获得样本,和他们的(−65°C),,(高度峰)值也列在表中1。根据图6(一)40、40位和位/ nSiO₂纳米复合材料有更高的值比NR,越高ENR的价值40再次由于环氧组之间强烈的分子间作用力,限制全球40链段的流动。此外,所有全球40 / nSiO₂纳米复合材料表现出更高的值比整洁ENR 40。这可能是由于nSiO之间的良好互动₂和全球40 nSiO的高刚度₂限制流动性的橡胶链正如以前讨论的。数据显示6 (b)和6 (c),值来自的温度和山峰都遵循着相同的行为获得的DSC曲线(图3)。这是见过的的位值40 - 40 / nSiO痛₂纳米复合材料也远高于那些NR根据同样的原因正如前面所讨论的那样。然而,的位值40 - 40 / nSiO痛₂纳米复合材料都低于NR。这表明,全球40 - 40 / nSiO痛₂纳米复合材料比NR由于硬强分子间吸引力或橡胶交互如前所述。

样品的热稳定性是评价通过TGA,和他们的代表TG和微分热重量分析法(壳体)曲线如图7。派生的,T_50%,,,%字符值也列在表中1。所有的样品有类似的TG和壳体曲线和每个人提出一个两步退化。所有样品的降解的第一步观察到226 - 252°C (),287 - 296°C (),268.5 - -284.8°C ()是归因于低分子量化合物如nonrubber组件和杂质以及添加剂(15,16),体重为6.7 -8.1%,而第二步观察到362.7 - -379.7°C (),419.4 -435°C (),385 - 401°C ()的主要退化是由于橡胶烃,对应于-87.1% - 76.2的体重。此外,T_50%对所有样本的范围在388.4 - -410.6°C。可以看到,,T_50%,,ENR的40都高于NR,表明全球40的热稳定性提高。这是由于强烈的分子间吸引力ENR 40插入造成的NR分子和氧原子也高易感性退化NR如前所述。此外,表的降解温度3还透露,nSiO的加法₂40位表现出剂量依赖性增加纳米复合材料的热稳定性的变化,T_50%,,向更高的温度相比,整洁的40位。这是由于nSiO的热稳定性很高₂伴随着一个强大filler-rubber通过氢键相互作用导致退化发生在更高的温度,也阻碍了大众运输热降解过程中(22- - - - - -25]。也发现,char形成的纳米复合材料(13.4 - -16.6 wt %)明显nSiO的增加而增加₂加载而整洁的NR和40位(6 wt %),如图7和表1。这是因为nSiO₂是一种无机nanofiller能够承受高温和仍残留甚至在1000°C,所以延误,降低硫化胶的热降解通过限制挥发分解产品的渗透率的样品(4,25]。

NR的体积变化百分比,40位,和全球40 / nSiO₂纳米复合材料在沉浸在ASTM油1号(苯胺点~ 124°C)和ASTM油3号(苯胺点~ 90°C)在100°C 72 h提出了表4。看到,NR在这两种油的体积变化比例远高于ENR的40 - 40 / nSiO痛₂纳米复合材料,表明环氧化作用显著提高了耐油性。此外,全球40 / nSiO₂纳米复合材料表现出一个nSiO₂耐油性load-dependent高于整洁ENR 40根据环氧ENR 40组之间的交互和nSiO颗粒组₂以及他们的更高的交联密度,限制了油渗透到橡胶矩阵。然而,样品的体积变化在ASTM油3号远远高于ASTM油1号。这是由于这样的事实,苯胺点越低越严重肿胀的行动。

4所示。结论

在这部作品中,40位成功通过原位合成performic NR胶乳状态使用固定的环氧化反应摩尔比HCOOH / H₂O₂异戊二烯单位的1/0.75存在表面活性剂在8小时50°C。在环氧组,ring-opened结构也观察到在as-synthesized ENR 40。结果40位混合三种载荷的nSiO融化₂(1、2和3 phr)然后在硫磺硫化体系硫化像往常一样使用TBzTD noncarcinogenic加速器,导致成亚硝胺免费治疗。固化特性、力学性能、热行为,动态力学性能和耐油性的准备ENR 40 / nSiO₂纳米复合材料进行调查并与NR整洁ENR 40。结果显示,和t_90年全球40 / nSiO₂纳米复合材料比NR略长,但比全球40略短。然而,国际的全球40 / nSiO₂纳米复合材料是低于NR和40位,而交联密度( )略高。力学性能(拉伸性能和撕裂强度)全球40衰老之前和之后都在100°C 72 h是改善由于nSiO的合并₂(所有,但2 phr最佳),而%保留40 / nSiO ENR的在所有的机械性能₂纳米复合材料是高于NR和ENR 40剂量依赖性的方式。的,−65°C,热稳定性,耐油性(ASTM油1号和3号)全球40与添加nSiO也增强₂(所有,但1 phr最佳)。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者欣然承认100周年朱拉隆功大学的博士奖学金基金以及90周年朱拉隆功大学基金(Ratchadaphiseksomphot养老基金)的金融支持。