文摘
坡缕石表面改性的影响(Pal)填料分散和机械和热性能的聚丙烯(PP) /聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH) /坡缕石纳米复合材料(Pal)评估。自然的朋友单独矿物提纯和表面改性与十六烷基三丁基溴化磷(3-Aminopropyl) trimethoxysilane;原始和修改朋友melt-compounded与PP纳米复合材料使用PP-g-MAH作为增容剂。嫁接的朋友表面红外光谱和表面亲水性的变化验证了接触角估计的无柄滴乙二醇朋友平板电脑。朋友分散的程度和改善的程度的机械和热性能都修改相关表面处理的朋友。朋友是更好的分散在熔融加工和改进的杨氏模量和强度;然而,最大变形倾向于减少。PP / PP-g-MAH / Pal纳米复合材料的热稳定性大大提高了朋友修改的内容。结晶度增加与朋友的内容,无论表面改性。表面活性剂改性朋友表现出更好的结果相比,硅烷的朋友;可能长烷基链的表面活性剂分子与聚合物链的相互作用,从而提高nanofiller色散,提高性能。
1。介绍
坡缕石(Pal)是一种粘土具有独特的三维结构和纤维形态,表现出化学和热稳定性、高宽比、大比表面积(150 - 200 m2/ g),机械强度(1,2]。
坡缕石的化学分子式是报告为[(镁、铝、铁)5如果8O20.(哦)2(哦2)4]•4 h2O (3];粘土结构是由硅酸盐构成的八面体和四面体单元互连通道尺寸为3.7×10.6。替换硅铝原子的四面体单元提供粘土阳离子交换量(CEC)从20到30毫克当量/ 100克(2]。这些有趣的属性表明,朋友可以用作聚合物nanofiller [4),尽管它主要用作催化剂载体(5- - - - - -7)或作为吸附剂材料(8,9]。
朋友的亲水特性将是挑战聚合物/ Pal纳米复合材料的生产。复发性过程,促进朋友分散在聚合物是修改其表面与有机修饰符为了减少硅酸盐纤维之间的相互作用,促进与聚合物的兼容性矩阵。朋友一直与硅烷偶联剂(传统上修改1,10- - - - - -13)生产聚合物/ Pal基于环氧树脂纳米复合材料(3),尼龙6 (14- - - - - -17),天然橡胶(18)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(19),或poly-aniline [20.]。然而,使用阳离子表面活性剂修改朋友一直较少报道(21- - - - - -25]。
另一方面,PP是使用最广泛的聚烯烃之一,由于其低成本、低密度以及非凡的多功能性的应用和回收26]。几项研究已经致力于改善机械(27- - - - - -30.和PP的热性能31日通过加入矿物填料(即。,clay) in an effort to diversify the use of PP. The intrinsic nonpolar nature of PP makes it incompatible with clay fillers; the use of modified clays and compatibilizers (such as polypropylene grafted maleic anhydride [32- - - - - -34)是一种常见的方法来生产PP /粘土纳米复合材料。许多研究都集中在PP / PP-g-MAH / Pal纳米复合材料的制备35- - - - - -38),尽管这些努力,促进朋友的分散的因素和改进的属性还没有完全理解。
在这项研究中,表面改性的效果的朋友nanofiller色散和增强的属性评估在聚丙烯(PP)纳米复合材料由熔融复合使用聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)作为增容剂。因此,Pal矿物提纯和特征,与传统的硅烷偶联剂分别修改(3-Aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS)和阳离子表面活性剂(十六烷基三丁基溴化磷,HDTBP)生产伙伴有不同的表面能量。我们所知,没有先前的报道关于朋友修改生产聚合物nanofiller HDTBP。预计,表面改性促进deagglomeration硅酸盐纤维,从而提高分散在熔体复合,提高一些属性。朋友描述包括扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR);朋友分散在聚丙烯是由SEM和TEM;机械和热性能(热重量分析、热重分析和差示扫描量热法(DSC))产生的纳米复合材料也被确定。
2。实验
2.1。材料
坡缕石矿物在Chapab直接收集从一个缝,墨西哥。朋友与盐酸提纯(j·t·贝克,37% w / v)。乙二醇从Sigma-Aldrich被用来确定修改后的表面能朋友。等规聚丙烯(Valtec HP423M,熔体流动指数3.8克/ 10分钟,Mw = 232400克/摩尔,密度0.9克/厘米3)作为一个矩阵,PP-g-MAH伊士曼G聚合物™(伊士曼G - 3015,顺丁烯二酸酐1.32 wt。%,酸值15毫克KOH / g, Mw = 47000克/摩尔)作为增容剂。(3-Aminopropyl) trimethoxysilane(从Sigma-Aldrich APTMS 99%纯度)和十六烷基三丁基溴化磷HDTBP+Br−从α蛇丘,98%纯度)被用来修改朋友表面。
2.2。粘土净化
收到朋友矿物(100克),是分散机械3 L蒸馏水的1 h。随后,泥浆通过70目筛过滤(0.224μm标准ASTM E 11 - 70)和100毫升盐酸溶液(1 N)添加到朋友浆,搅拌机械1 h。几个周期的洗涤/离心机进行直到pH ~ 7实现(39]。最后,纯化Pal (Pal-1)干对流烤箱在100°C 24 h。阳离子交换容量26.2毫克当量/ 100 g决心为朋友,遵循文献中报道的过程(40]。
2.3。朋友与硅烷偶联剂改性
传统的硅烷改性进行Pal-1 [8):10克Pal-1分散了170毫升的甲苯使用超声波浴(10分钟),然后通过70目筛过滤。APTMS是一滴一滴地添加到混合物(剧烈的机械搅拌下)比朋友:硅烷1:1 g:毫升。下的反应进行回流2小时45°C下机械搅拌。结果修改Pal与甲苯和无水乙醇清洗,除去未反应的硅烷偶联剂。最后,硅烷改性Pal (Pal-2)在100°C的对流烤箱干24 h,地面,已筛(70网)。
2.4。朋友与磷改性表面活性剂
产生一个新的organo-Pal, 25克的朋友机械分散在2.5 L的蒸馏水1 h,然后通过70目筛过滤,用30分钟(超声提示振动单元、750型VC在20 kHz)。随后,HDTBP慢慢的解决方案是添加到朋友暂停;表面活性剂的量与1.1 CEC的朋友。然后反应是保持在80°C 5 h机械搅拌下(9]。修改后的朋友与蒸馏水洗几次删除溴离子。最后,修改后的朋友(Pal-3)干对流烤箱在100°C 24 h,地面,已筛(70网)。
2.5。制备PP / PP-g-MAH / Pal纳米复合材料
干朋友是分开melt-compounded PP / PP-g-MAH(包含5 wt。% PP-g-MAH)一批混合塑度计,Brabender在100转190°C 5分钟获得PP / PP-g-MAH / Pal纳米复合材料。Pal内容分别为0.5、1和2 wt. %。其他的研究也报道,聚丙烯的拉伸力学性能没有大大增加浓度高于2 wt。%的朋友35,37]。在190°C复合材料压缩成型实验室要求3分钟45 kN夹紧负荷;标本进行进一步描述了从上面的盘子(120×120毫米,1毫米厚)。
3所示。描述
3.1。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析
朋友和PP / PP-g-MAH / Pal的断裂表面纳米复合材料在低温条件下()观察使用变压扫描电子显微镜Jeol模型房子- 6360 LV (20 kV);样本被涂上了一层薄薄的金。进行了TEM分析用泰坦80 - 300 k的显微镜,在超薄样品在低温条件下取得的切片机。
3.2。傅里叶变换红外光谱(FTIR)
进行红外光谱分析那些时光8700红外光谱Nicolet伙伴。KBr /朋友平板电脑(2% wt。粘土)获得使用KBr丸死20 kN夹紧负荷申请5分钟。扫描范围从4000到400厘米−14厘米的一项决议−1;结果的平均值100扫描。
3.3。热重分析(TGA)
PP / PP-g-MAH / Pal纳米复合材料的热稳定性测定和热重分析仪TGA-7珀金埃尔默,从50°C到700°C的升温速率氮气氛下10°C /分钟;样品的重量是5毫克。
3.4。接触角测量
评估Pal的亲水性的变化,固着水滴的接触角乙二醇(Sigma-Aldrich)表面上的朋友平板电脑在室温下测量。朋友平板电脑是由压缩300毫克的朋友使用KBr丸死50 kN锁模力申请5分钟(实验室雕工出版社)。的值使用动态液滴接触角测定方法goniometer-Rame-Hart仪器有限公司250型。平均接触角计算从二十的测量四个不同的下降。
3.5。机械拉伸性能
机械拉伸试验进行了使用万能拉力机(迷你岛津制作所模型AGS-1KN);标本变形室温在5毫米/分钟根据astm - 638 d的标准试验方法。弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率测定。骨头标本的总长度是115毫米,计量长度是25毫米,狭窄的宽度是6毫米。
3.6。差示扫描量热法(DSC)
DSC分析进行了使用珀金埃尔默DSC-7氮气氛下量热计。样品(6毫克)被密封在铝锅,加热从50°C到250°C在10°C /分钟和冷却在50°C /分钟;两个加热进行运行。
4所示。结果与讨论
4.1。形态学的朋友
朋友的形态由SEM显微图(图来评估1)。Pal-1颗粒形貌的影响,并提出了纤维结构(图1(一));直径范围从20到30纳米,长度显示了一个宽范围从几百纳米到几个微米。此外,观察朋友团聚体由于强劲的个体之间的交互硅酸盐纤维(15]。Pal-2的SEM显微图(图1 (b))并没有发现实质性的粘土硅烷处理后纤维形态的变化。粘土总量似乎更紧凑;有可能因此,硅烷分子可以导致粘土颗粒之间的聚合。最后,图1 (c)显示Pal-3纤维;一些粘土颗粒似乎与聚结分离,可能由于clay-clay表面改性后的交互。SEM观察结果表明,在实验条件中使用表面改性的朋友没有明显修改纵横比形态。
(一)
(b)
(c)
4.2。傅立叶变换红外光谱表征
傅立叶变换红外光谱分析进行验证Pal的表面改性;Pal-1的傅立叶变换红外光谱、Pal-2 Pal-3呈现在图2。乐队在3615厘米−1为Pal-1光谱可以归因于伸展振动的Mg-OH二八面体的单位。乐队与伸展振动相关的协调水是观察到3547厘米−1(41]。乐队在3400厘米−1对应的伸展振动吸收和沸石的水。乐队在1650厘米−1协调是归因于哦弯曲振动,吸收,和沸石水(3];可能上面的乐队可以重叠信号与振动的氨基硅烷分子在1608厘米−1。乐队在1194厘米−1和1034厘米−1从Si-O归因于不对称拉伸振动。乐队在987厘米−1是由于振动垂直地延伸至Si-O的飞机,和乐队在647厘米吗−1可以从Mg保税归因于伸展振动水(沸石的表面吸收)42]。509厘米的信号−1对应于Si-O债券的变形四面体表(41]。红外信号在其他研究报告的结果是一致的。
的傅立叶变换红外光谱Pal-2显示额外的乐队,例如,一个乐队在2930厘米−1对应的拉伸振动从硅烷分子碳氢键43,44]。乐队相关的对称弯曲振动- h由于氨基硅烷接枝表面上的朋友都观察到1495厘米−1和1390厘米−1(44]。另一方面,乐队在2926和2855厘米−1傅立叶变换红外光谱的Pal-3对应ch的对称和反对称伸缩振动2-表面活性剂组,分别9,20.]。乐队在1470厘米−1对应的变形碳氢键(45从表面活性剂的烷基链。实验证据表明,硅烷和阳离子表面活性剂分子被成功接枝到朋友表面。
4.3。接触角测量
接触角测量报告等其他矿物粘土蒙脱石(MMT) [46- - - - - -48],高岭石[49),和蒙脱石50为验证粘土的表面改性的目的。图3显示配置文件的乙二醇的固着水滴的表面朋友平板电脑。乙二醇作为测试液由于其粘度和极性。朋友的接触角的平均值如表所示1与表面处理,这往往会增加。硅酸Pal-1属于一种天然亲水性自然表现出亲水;因此,固着液滴的接触角的部分亲水是很小的。接触角的增量为其他朋友可以解释为增加朋友的疏水性表面由于疏水性硅烷偶联剂和阳离子表面活性剂表面接枝。增强疏水性的有机改性粘土可能导致改善粘土在聚合物的分散/剥离51]。
(一)
(b)
(c)
4.4。朋友分散在PP / PP-g-MAH / Pal纳米复合材料
朋友在PP基体的扩散是由SEM观察(图4)PP / PP-g-MAH / Pal断裂表面的纳米复合材料和三种不同类型的朋友(2 wt。% Pal内容)。数据4(一)- - - - - -4 (c)对应于Pal-1纳米复合材料在不同的放大,Pal-1千分尺规模聚集分布;光纤维状晶体的断裂的结束点是朋友。数字4 (d)- - - - - -4 (f)对应于PP / PP-g-MA Pal-2纳米复合材料在Pal-2小团聚体分布);结果表明朋友分散与表面处理改善由于疲软的坡缕石单一晶体之间的交互。弱相互作用纤维允许分离包的朋友晶体在熔化复利(16]。最后,数据4 (g)- - - - - -4(我)对应于PP / PP-g-MA / Pal-3纳米复合材料。发现有趣的是,小骨料破碎表面显示良好的分布和色散的朋友。朋友的实验证据表明,表面活性剂改性有效地改善了组件间的兼容性,导致均匀分布和色散的朋友和朋友reagglomeration的抑制。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(我)
TEM图像的PP / PP-g-MA / Pal纳米复合材料在2% w / w Pal内容如图5。在数据5(一个)- - - - - -5 (c)、聚集的Pal-1直径193纳米左右观察;测量进行了使用ImageJ软件。另一方面,在数字5 (d)- - - - - -5 (f)的硅酸盐纤维Pal-2分散在聚合物基质与骨料直径约144海里。这个数字5 (g)显示了横向视图Pal-3纤维分散在PP / PP-g-MAH混合。数据5 (h)- - - - - -5(我)显示的细节Pal-3的分布和色散;Pal-3骨料的直径范围从20到40 nm。结果表明,硅酸盐纤维的分布和色散取决于降低表面能的朋友:Pal-3修改较长的烷烃分子显示更好的分散和分布。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(我)
4.5。机械性能
PP / PP-g-MAH / Pal拉伸力学性能的纳米复合材料在图所示6。一般来说,杨氏模量(图6(一))与朋友增加浓度由于硅酸盐纤维的刚度,根据朋友的表面改性。例如,PP / PP-g-MAH / Pal-1纳米复合材料的模量迅速增加与朋友负载低浓度(0.5和1 wt. %),同时,在模量达到一个更高的朋友内容,高原。也许,在这个相对高浓度的朋友,集聚硅酸盐纤维作为应力集中器,在其他的研究报道(35,37]。
(一)
(b)
(c)
然而,纳米复合材料包含Pal-2和Pal-3表现出更高价值的杨氏模量与Pal-1纳米复合材料;降低表面能的结果表明,硅酸盐纤维与聚合物基体的分散性和兼容性,提高纳米复合材料的刚度较低浓度的伙伴。没有显著差异模量与实验误差Pal-2和Pal-3纳米复合材料。
另一方面,PP(图的抗拉强度6 (b))略微增加的朋友;然而,没有观察到显著差异与实验误差。重要的是要指出,聚合物基质的强度不仅是保存但实际上略有提高;还报道,将无机填料在PP倾向于减少矩阵强度(52]。需要进一步的研究以促进polymer-Pal交互的内容通过增加PP-g-MAH改善力学性能。
人们普遍认为nanoreinforcers在聚合物材料的公司倾向于减少纳米复合材料的断裂伸长率。实验结果对断裂伸长率(图6 (c))表明,属性随朋友内容(无论使用何种类型的朋友),可能是由于分子运动的限制之间的聚合物链硅酸盐纤维和/或朋友聚集(31日,53]。
4.6。热性能
TGA分析提供相关信息关于纳米复合材料的热稳定性。图中的TGA的痕迹7描述剩余质量的变化作为温度的函数为纯PP、PP / PP-g-MAH和PP / PP-g-MAH / Pal纳米复合材料。TGA PP、PP PP-g-MAH痕迹(图7(一))表明,材料的热分解发生在一个步骤;PP / PP-g-MAH似乎耐热略低于PP由于低分子量的增容剂。TGA的痕迹Pal-1纳米复合材料将在更高的温度尤其是在wt 1和2%。Pal-1。另一方面,纳米复合材料的热失重分析跟踪包含Pal-2显示大幅转向更高的温度的包容Pal-2即使在最低浓度Pal-2和热稳定性随着填料浓度增加(图7 (b))。PP / PP-g-MAH / Pal-3纳米复合材料的热稳定性(图7 (c))提出了一个有趣的行为:TGA痕迹被转移到更高的温度较低的内容Pal-3和热稳定性,不管Pal-3内容。研究结果表明,PP纳米复合材料的热稳定性取决于朋友分散的程度提升表面改性,与朋友与磷改性表面活性剂产生最好的结果。改善PP /粘土纳米复合材料的热稳定性是归因于一个障碍粘土的分散粒子的影响,它可以最小化的渗透性不稳定的纳米复合材料的降解产物(31日,53),以及更高的热稳定性的黏土与磷改性表面活性剂(54,55]。
(一)
(b)
(c)
朋友分散PP的结晶度的影响由DSC进行评估。图8显示了DSC痕迹(对应于第二加热运行)PP、PP / PP-g-MAH和PP / PP-g-MAH / Pal纳米复合材料的类型和浓度的朋友。PP展出融化的峰值为165.1°C和PP / PP-g-MAH 165.8°C。一般来说,Pal纳米复合材料表现出峰值融化在相同的温度范围。表2描述了熔点()、熔化焓(),和结晶度()。结晶度的计算考虑了熔化焓100%结晶页190.6 J / g (56]。略微改变纳米复合材料的熔化温度降低温度观察,这可能与微晶尺寸减少由于坡缕石的存在57]。
(一)
(b)
(c)
PP基体的结晶度纳米复合材料与朋友往往会增加内容,无论表面处理。PP / PP-g-MAH Pal-1显示值降低结晶度鉴于朋友聚集减少对成核的活性中心的浓度(58]。因此,更好的分散Pal-2和Pal-3纳米复合材料作为有效的成核剂,结晶度略有增加。
5。结论
表面改性的效果的朋友填料分散和机械和热性能进行了评价。自然坡缕石提纯和表面改性分别生产硅烷改性的朋友和一个新的磷表面活性剂改性的朋友。PP / PP-g-MAH / Pal纳米复合材料是melt-compounded与不同浓度的伙伴。傅立叶变换红外光谱分析证实了表面改性的朋友和朋友的接触角测量表明,亲水性略减少表面改性。
朋友粒子分散在不同的方式取决于表面处理。原始Pal是差分布在PP /分散;然而,朋友分散时改善表面的朋友与硅烷偶联剂改性或阳离子型表面活性剂,而后者是更好的分散。可能的长烷基链阳离子表面活性剂促进聚合物链之间的交互和修改的朋友,从而改善分散。杨氏模量增加,最大强度略有改善与朋友的内容,和伸长断裂倾向于减少。正如所料,样品改善色散的朋友表现出相对改善力学性能。另一方面,纳米复合材料的热稳定性取决于朋友分散的程度;相反,纳米复合材料的结晶度略有影响到朋友,至少在本研究中描述的条件。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
确认
本研究在经济上支持FOMIX-Yucatan格兰特6030200001和Conacyt-Mexico批准号222908年。然而Vargas-Coronado的技术支持和圣地亚哥Duarte-Aranda红外光谱分析和扫描电镜观测是高度赞赏。