文摘
分子动力学是用来调查阴离子高分子的能力大幅度改变方解石的形态在镁离子的存在。阴离子聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)与阳离子聚(乙烯亚胺)绑定行为方解石(104)和(110)面。聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)显示优惠绑定(110年),并有很强的静电吸引力,而聚(乙烯亚胺)只有弱(104)所吸引。表面上的电荷不平衡出现的程度负责当前的结果,这源于缺乏协调氧原子的数量在表面钙碳酸盐。当前研究的结果是按照以前的实验观察,在那里方解石是细长的共存下表面阴离子聚合物和镁离子。这些结果可能是通常用于polymer-controlled结晶与广泛的影响在特定的与晶体表面的相互作用。
1。介绍
生物矿物结晶不寻常的模型系统研究了因为他们的精致的结构特点(1]。特别是钙carbonate-based生物矿物晶体提供了有趣的例子和严格控制的多晶型物和形态2,3]。多态的选择和形态控制已被归因于有机大分子作用于无机结晶(2- - - - - -4]。而大分子控制的全部细节将被显示在更广泛的未来的考试,最重要的一个特征似乎是特定大分子之间的相互作用和碳酸钙的结晶。
镁是另一个因素,这已被公认为是重要的非晶的形成前体以及碳酸钙的形貌控制(1,3,5- - - - - -8]。此外,《生物高分子和镁离子的合作效应对于Asprich蛋白被发现Atrina rigida(9,10]。酸性蛋白质的共存和镁方解石变形的显著改变了形态碳酸钙晶体暴露为主脸,而占主导地位的是没有一个组件(图1)。这种行为也是模仿通过使用合成聚合物丰富的羧酸,确认合作的影响(11]。
的机制在目前的研究中,酸性高分子改性方解石形态的进一步探索借助分子动力学。前面的分子模型是基于不同oxygen-coordinating数字在钙离子在不同的方解石表面(热稳定和magnesium-stabilizing)[10,11]。虽然该模型定性合理解释出现不同程度的大分子相互作用,它可能过于简单,没有考虑动态特性矿物表面的水分子的存在。另一方面,使用分子动力学方法已经成功地用于解释各种有机分子的相互作用对方解石表面(12- - - - - -16]。同样,目前的分子动力学研究可以产生一个更现实的模型来阐明合作效应的机制。这可能反过来提供有趣的影响领域的有用polymer-induced结晶(17- - - - - -19]。
2。方法
方解石的生成是基于已知的表面晶体结构(20.]。Forcite +模块的材料工作室软件(美国圣地亚哥2016年,BIOVIA CA)是利用进口和优化结构通过能量最小化下节奏II力场(21,22]。优化的方解石结构裂解暴露(104)或(110)表面。正常厚度的表面设置有四层碳酸钙与裂解表面平行。上面两层的表面被放松在几何优化。最后,建立了三维模拟盒子的表面能够包含水和聚合物分子。箱子的大小是81×100×653和81×102×65 A3分别为(104)和(110)。
聚合物的水溶液接触设置方解石表面构建在三个步骤。首先,聚合物分子电离基团形成根据选择的实验条件(聚合物的分子量和pH值)在前面的研究(11]。重复单位的数量的聚(丙烯酸)(PAA),聚(甲基丙烯酸)(PMAA)和聚(乙烯亚胺)(PEI) 25日,25日和30日。结构优化后以同样的方式为方解石,20羧酸和3主要根据电离度胺被电离在pH值8:0.8 PAA和PMAA和0.1裴(23- - - - - -25]。特定官能团的聚合物链通过随机数产生电离选择使用Microsoft Excel的RANDBETWEEN功能软件。其次,电离聚合物分子被放置在模拟盒子。他们位于中心的每一个表面和至少5漂浮于水面。钙和氯被选为抗衡离子创建中立系统(总电荷为零),是位于远离至少20聚合物。最后,模拟盒子挤满了水分子密度为1克/厘米3使用非晶电池模块的材料工作室。
分子动力学在NVT(恒定的数量,体积,和温度)合奏在288 K使用鼻子温控器遵循实验温度在前面研究[11,26]。100 ps的系统平衡的时间步长为1 fs指南针II力场下,和费用分配在力场中采用(27]。埃瓦尔德和atom项申请库仑和范德华相互作用,分别为(28]。
方解石表面结合能的聚合物,E(绑定),计算E(绑定)=E(calcite-polymer-water)−E(calcite-water)−E(polymer-water)−E(方解石)−E(聚合物)−E(水),E(calcite-polymer-water)的总能量,E(calcite-water)是方解石和水之间的相互作用能,和E(polymer-water)是聚合物和水之间的相互作用能。E(方解石)、E(聚合物)E(水)的能量是免费的方解石,聚合物,分别和水。平均结合能的值来自三个最终结构。
3所示。结果与讨论
方解石(104)和(110)面选择比较PAA的具有约束力的行为(25-mer) PMAA (25-mer),和裴(30-mer)。(104)是典型的脸的形状规整的晶体中观察到方解石(29日,30.]。(110)用于表示(10,12,14]。在方解石,一个从碳酸钙是六个氧原子包围。方解石的空间原子排列是钙(104)表面上五个氧原子包围而只有四(110)(20.]。越有利的性质(110)成为暴露面也指出在定期债券哈特曼和Perdok链模型,在(110)被列为那么强势F(平)或年代(走);(104)显示最强的F(31日]。(其他简单的缺氧是相似的表面;例如,钙K(弯折)(120)和年代(100)表面被四和三个氧原子包围,职责)。图2显示了方解石的结构(104)和(110)表面稳定的水分子动力学条件下使用。(110)表面进行了强烈的比(104)(数据修改2(一个)和2 (b)少),预计从charge-balanced状态如前所述。这也是按照破坏自然的先前的研究中发现的(110)面(12,14]。尤其是碳酸紊乱的中断是著名的分子和水分子的渗透的外层方解石(110)。原子的浓度资料方解石和水(数据2 (c)和2 (d))清楚地显示了相对较低的碳酸盐浓度和渗水(110)和结构良好的水碳酸盐和相邻层(104)(见箭头人物2(一个)和2 (b))[14]。
(一)
(b)
(c)
(d)
PAA的结合能,PMAA,裴方解石(104)和(110)表面进行了综述表1。PAA和PMAA首选(110)(104)表面的绑定。研究表面之间的结合能的差异是ca。226和123千卡每摩尔PAA和PMAA的分别。相比,差异相当大的热能(RT) 0.57千卡/摩尔的模拟温度288 K。此外,个人结合能(104)(ca。245−−399千卡每摩尔PAA和PMAA resp)。在相同的顺序(104)附件的能源(ca。−367千卡每摩尔)计算的增长形态任务(形态学模块材料工作室)使用相同的力场指南针II。这是按照PAA的实验观察和PMAA沮丧方解石形成的正常增长staircase-like晶体形态(11]。(我们注意,类似的研究报道各种各样的结合能几个羧基acid-containing吸附物的不同阶段可能是因为能量最小值的特定研究发现(13,15,16];如酒石酸简单显示优先吸附在(1 - 10)(−9.1千卡每摩尔)(104)(−1.6千卡每摩尔)和壬酸羧酸显示相互作用能的−40千卡每摩尔(110)(13,16]。)相比之下,裴显示弱优先约束(104)(ca。−23千卡每摩尔),及其绑定(110)与结合能的积极价值不稳定。此外,其结合能(104)是远低于附件的能量(104),也是按照实验观察的裴不会影响普通菱形的方解石的形态11]。总的来说,计算结合能清楚地表明,带负电荷的PAA和PMAA首选方解石的表面(110)(104),这就可以解释他们带去的能力表面晶体生长过程中借助毫克(II)最初稳定的一个小区域(10,32]。
PAA的代表构象,PMAA,裴方解石(104)和方解石(110)如图3。的整体构象聚合物被方解石表面,微妙地影响和影响的程度比裴大PAA和PMAA。端到端距离是52.3(与方解石交互之前), 绑定后(104年), PAA绑定后(110);48.0(前), (在104年), PMAA (110);60.8(前), (104), 裴(110)。绑定后的值由三个最终的平均结构。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
分析聚合物的空间配置文件绑定在方解石表面显示,PAA / PMAA和裴截然不同的区别。图4显示了对关联函数,量化的空间关系。带负电荷的PAA和PMAA,对相关函数显示钙之间的距离在顶层的方解石和聚合物的羧基组的氧气。带正电的裴,方解石的表面氧原子之间的氢原子胺聚合物组。最短的距离是2.21 2.21(110)和(104)对PAA强度略高(110);另外2.03(2.11)2.13(110年)和PMAA (104);6.59(104年)1.59(110年)和裴。(104)表面,指控羧酸组PAA和PMAA以及带电伯胺组裴吸引了。然而,(110),指控羧酸的PAA / PMAA吸引,和裴的指控主要胺相对排斥。这是在良好的协议与实验观察扩大在PAA和PMAA的存在。没有这样的效果观察与裴。
图5提供更全面的信息在空间分布上的原子参与当前的研究。如上所述,图2(110)表面破坏层拥有超过(104),这源于这一事实的钙(110)更不充分地从碳酸盐氧原子包围了:四个氧原子在(110)和5 (104)。不充分地包围在钙(110)显然导致了高结合能的带负电荷的PAA和PMAA(数字5(一个)- - - - - -5 (d))。同时,排斥相互作用与碳酸盐出现那么严重(110),因为碳酸盐的相对浓度(110)本质上是低,,少水分子渗透到组织层顶部出现进一步抑制排斥贡献(数据5 (b)和5 (d))[14,16]。带正电的裴的情况却是相反的。当裴弱吸引(104)表面组织良好的碳酸盐和相邻的水层,它经历了由钙占主导地位的静电排斥(110)(数据5 (e)和5 (f))。PAA和PMAA的绑定(110)和(104)主要是静电性质的结合能总数的(> 95%)。当裴弱吸引(104)表面的静电贡献约46%的结合能,其余的范德华相互作用。总的来说,原子浓度资料结合结合能分析澄清的性质强烈的PAA和PMAA绑定方解石(110)。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
我们注意到阴离子聚合物包括PAA都已经被广泛地研究过了规模抑制剂以及粒子稳定剂在方解石无机相(33- - - - - -37]。在这两种情况下,方解石的高分子吸附是一个关键的过程,这是常常伴随着方解石的微妙的形态变化。因此,当前研究的结果也可能是有用的在设计最优规模抑制剂或粒子稳定剂。
4所示。结论
总之,形态学机制修改观察仿生和bioinspired方解石矿化是研究使用分子动力学模拟。前面的实验研究显示PAA的能力和PMAA形成方解石包围的staircase-like形态面临当单独行动并生成扩展形态主要由新面临当毫克(2)共存11]。目前的研究表明,结合能PAA和PMAA(104)与附件的能量(104),更重要的是,他们更喜欢将Mg (II)稳定典型(104)(110)。PAA和PMAA的结合能涉及主要的静电特性,证实了比表面上的电荷不平衡的重要性的方解石。从本质上说,当前的研究加强了先前的简单的分子模型提供更多优惠绑定的大分子定量信息。进一步的研究将需要寻找其他双分子表现出类似的联合效应。最终,这样的合作效果,如果建立的一般方法,可以扩大聚合物添加剂的效用在晶体生长形态的控制17- - - - - -19]。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
这项研究受到了基础科学研究项目通过韩国国家研究基金会(NRF)由教育部(NRF - 2015 r1d1a1a01058116)。