文摘

尽管admicellar聚合被称为乳液聚合的表面模拟,先前的报道利用免费radical-initiated admicellar聚合时依赖于高水平的自由基引发剂和乳液聚合相比,可能由于氧气的存在报道admicellar聚合系统。Admicellar苯乙烯的聚合反应沉淀二氧化硅表面由水溶性或水不溶性引发剂的影响进行了研究,以确定溶氧和自由基引发剂溶解动力学、收益率和分子量的聚合物形成的。结果表明,氧的存在降低了聚合物分子量产量和限制。引发剂的溶解度也影响了聚合物中形成admicellar苯乙烯的聚合。当单体转化率和聚合物产生相似的时候,由一个水溶性聚合反应引发剂的分子量高于可比由一种不溶于水的聚合反应引发剂。

1。介绍

从最初的报道在1980年代中期1,2),admicellar聚合技术已经被证明是一种有效的方法来修改固体基质橡胶钢筋的表面特征3- - - - - -5),腐蚀控制6,7),进行电影的形成(8- - - - - -12),棉花纤维的改性13- - - - - -19),和复合填料(20.,21]。Admicellar聚合被概括为一个四个步骤的过程:形成吸附表面活性剂聚集(admicelles)单体溶解到admicelle (adsolubilization),聚合,部分去除表面活性剂。Admicellar聚合系统通常利用表面活性剂浓度低于临界胶束浓度(CMC)。少溶性单体优先的批量分割成的内部admicelle之前和期间聚合。聚合后,吸附表面活性剂可以部分被反复洗涤物形成聚合物的损失可以忽略不计(22]。

尽管admicellar聚合被称为乳液聚合的表面模拟(1,2),两者之间有重大差异。一个主要的区别是单体的摩尔比率发起者(M / I),通常用在乳液和admicellar聚合。在乳液聚合体系中,这一比率通常大于500,可能超过100023,24]。以前admicellar聚合的研究表明,M /我值低(低于15)需要为了实现重要的单体转化为聚合物(4,16- - - - - -18,25- - - - - -30.]。Pongprayoon等人研究了M /我的影响值从1到4的合成polystyrene-coated棉织物通过admicellar聚合,发现最高的棉花纤维表面形成的疏水性M /我的值1 (31日,32]。作者推测,聚合引发剂浓度较高(较低的M /我值)形成更多的聚苯乙烯,导致增加疏水性尽管weight-averaged聚合物薄膜具有低分子量()的6×10³克/摩尔(32]。这项研究还表明,乳液和admicellar聚合表现在类似条件下(同一surfactant-to-monomer浓度1:10米/我的价值1:1,没有脱氧)能够实现类似的聚合物分子量约为2×10⁵克/摩尔。然而,通过admicellar聚合而获得的聚合物包含大量的低分子量聚合物(32]。

Admicellar聚合通常是在氧气的存在,在顶部空间和溶解在解决方案。氧气是一个著名的激进的抑制剂,形成过氧化自由基,与链传播(33- - - - - -36]。用惰性气体喷射admicellar聚合系统会导致表面活性剂溶液的泡沫和挥发性单体的重大损失;然而有限的研究探索admicellar聚合在惰性环境中通过清除反应容器的顶部空间(37- - - - - -39]。赖昌星等人执行admicellar聚合的四氟乙烯全氟化碳在氧化铝admicelles nitrogen-purged反应堆(38]。作者报告增加了五倍的单体转换(从7%到35%)时,引发剂浓度增加了100倍。然而,作者指出,上层清液转多云在最高的引发剂浓度和假设液相聚合发生在引发剂浓度最高尽管下面的系统中央军委。后续研究单独的等人研究了引发剂浓度的影响在admicellar聚合的甲基丙烯酸甲酯nitrogen-purged反应堆中的碳酸钙,找到一个最优米/我的价值~ 225单体转化率达到100% 5个小时39]。作者报告不完整的单体转换引发剂浓度较低(更高的M /我值)和凝固的碳酸钙粒子引发剂浓度更高。Karlsson等人利用admicellar聚合的甲基丙烯酸甲酯(MMA)涂层铝颜料nitrogen-purged环境中利用M /我值的范围从114 - 9到实现有机重量损失高达24%的24小时后聚合(37]。尽管有这些例子,从系统中清除氧的影响形成的聚合物的分子量admicellar聚合尚未系统研究和聚合相比,氧的存在。更好的理解的影响氧自由基admicellar聚合允许应用程序方法显著降低引发剂的量,提高盈利能力。

在此,我们报告的admicellar聚合苯乙烯在氧气存在的情况下使用hexadecyltrimethylammonium溴铵(CTAB)形成admicelles多孔二氧化硅粒子和比较结果控制聚合反应在氧气的存在。我们检查M /我从15值不同(高值admicellar聚合)到1000(典型的乳液聚合反应)。我们也调查发起者溶解度的影响形成的转换和分子量通过admicellar苯乙烯的聚合。

2。材料和方法

2.1。材料

233年沉淀二氧化硅硅酸盐(N₂选择表面面积135 m²/ g)得到从分产业(宾夕法尼亚州匹兹堡)。CTAB、AIBN和v - 501购买的西格玛奥德里奇(圣路易斯,密苏里州)。苯乙烯是获得在穿越有机物(新泽西),并通过一层氧化铝消除抑制剂。超纯水是分发从微孔Direct-Q 3 uv自动售货机系统(电阻率18.2 MΩ-cm 25°C)。其他化学物质都是购自费舍尔科学(新泽西州)和作为收到。

2.2。Admicellar苯乙烯的聚合

吸附和adsolubilization根据修改进行文学研究过程(40]。二氧化硅、CTAB、引发剂和蒸馏水在适当的比率确定吸附和adsolubilization研究添加到250毫升瓶。在一个典型的实验中,二氧化硅(10克)和CTAB(0.99克,2.7更易)添加到水(150毫升)形成二氧化硅表面admicelles和平衡的体积浓度的CTAB CMC (CMC ~ 950 ~ 90%μ米)(41]。发起者(v - 501或AIBN)然后添加到给米/我值1000,150,或15。缺氧的顶部空间样本是用氮气进行30分钟。苯乙烯(0.54克,5.2更易)然后添加去除氮清洗之前,产生吸附CTAB的苯乙烯摩尔比2:1。苯乙烯的加入后,样本混合3小时前允许adsolubilization苯乙烯的沉浸在70°C水浴。聚合是一个预定的时间后终止浸在冷水浴缸和引入空气进入样品。随后,示例提供了和基团的浮在表面的硅样品洗了1 L 1: 1 (v / v)甲醇和水的混合物3 L的水。修改后的硅样品收集和干在前至少6个小时~ 100°C的分析。聚合物是通过索氏提取从修改后的硅与回流四氢呋喃48小时之后,沉淀在水里。聚合物与水彻底冲洗,干燥前分析。 Control polymerizations samples followed the same procedure without purging the headspace with nitrogen. All polymerizations were performed in triplicate.

2.3。描述

修改后的硅样品分析安捷伦科技卡里630傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪4000至650厘米⁻¹确认的聚苯乙烯表面的改性硅样品。聚合物形成的数量为每个修改样品确定使用助教仪器Q500热重量分析仪从室温加热到650°C在20°C / min氮气氛下决定。减肥300°C以上的退化是由于聚苯乙烯硅表面形成的。基于硅(10克)和苯乙烯的量(0.54 g)添加到每个示例中,如果所有的苯乙烯聚合物改性二氧化硅的表面,形成最大的减肥中观察到TGA将为5.1%。因此,明显的可以计算转换为一个样本 和多分散性指数(PDI)提取的聚合物样品测量尺寸排阻色谱(SEC)利用四氢呋喃作为流动相的流速1毫升/分钟,热科学Dionex终极3000泵和autosampler水Styragel警卫列(4.6毫米×30毫米),两个水域Styragel人力资源5 e列(7.8毫米×300毫米),一个怀亚特miniDAWN心心光散射检测器(λ= 690海里),怀亚特Optilab霸王龙微分折射率(dRI)探测器(λ= 690海里)。dn的聚苯乙烯/直流测量使用怀亚特Optilab霸王龙,和测量dn/直流值被用于绝对分子量测定与怀亚特技术阿斯特拉软件。

3所示。结果与讨论

3.1。氧气对Admicellar聚合的影响

聚合物改性二氧化硅样本由的苯乙烯自由基聚合admicellar CTAB admicelles硅酸盐233沉淀二氧化硅。红外光谱分析是用来证实存在的聚苯乙烯表面的改性硅样品。聚苯乙烯标准红外光谱谱,提取的聚苯乙烯,未经处理的二氧化硅,二氧化硅修改AIBN-initiated缺氧admicellar聚合(M /我的1000年,聚合时间6小时),和二氧化硅改性的控制admicellar聚合(M /我的1000年,聚合时间6小时)呈现在图1。聚苯乙烯(图中提取的光谱1曲线(b))和硅(图修改1曲线(d))在惰性气氛下合成演示特点苯基吸光度在~ 700厘米⁻¹,证实了聚苯乙烯薄膜表面上的存在。相比之下,控制样品的红外光谱谱合成在一个M / 1000(图的我1曲线(e))展示很少,如果有的话,聚苯乙烯硅表面形成的。TGA进行量化形成的聚合物表面的二氧化硅。TGA概要改性二氧化硅样品在一个M /我值1000如图2。体重低于C和200至300°~ 150°C是归因于水损失和CTAB分解(CTAB的分解温度为230°C),分别。同时,体重的下降300°C以上是由于聚苯乙烯的分解和代表的聚合物在硅表面形成的。所有修改后的硅样品除了控制样品在一个M /我值1000表现出测量体重超过300°C,归因于聚苯乙烯分解。图2比较了TGA的二氧化硅改性缺氧admicellar聚合和控制admicellar聚合。聚合后的六个小时在一个M /我值1000,缺氧样本展品减肥归因于4.1%的聚苯乙烯(图2曲线(b)),对应于一个明显转换~ 80%。相比之下,控制样本(图只显示有0.54%的减肥2曲线(c)),对应于一个明显转换~ 11%。

3.2。氧气Admicellar聚合的动力学的影响

为了调查的影响氧气admicellar聚合动力学,比较明显的转换为缺氧和控制(nondeoxygenated)聚合样品在15米/我的价值观,150年和1000年在不同聚合时间如图1。缺氧后聚合反应的动力学预期趋势的聚合速率较慢的M /我值较高的聚合反应(引发剂)。这是符合自由基聚合和乳液聚合引发剂浓度较高导致更快的聚合动力学。一个有趣的观察是由比较缺氧样本的控制样品在3 M /我价值观的调查。在15米/我值,几乎没有,如果有的话,不同缺氧聚合的动力学与控制,与达成明显转换一个小时~ 90%的最终转换~ 97%。米/我价值,系统中有足够的引发剂来克服的抑制氧气溶解在溶液和顶部空间。相比之下,在150年一个M /我的价值,缺氧样本转换达到78%,而对照试样达到一小时后只有12%。氧的存在推迟聚合速率或抑制聚合,直到所有的氧气都被自由基来自发起者。另外,转换控制聚合在M /我的高原150 ~ 57% 6小时后,而最终转换缺氧~ 95%的聚合/我的150。这抑制了可实现的转换是加剧了M /我值增加到1000。 The deoxygenated polymerization achieves 94% conversion after 24 hours with the control sample plateaus at ~11% after 1 hour. This is in stark contrast to the results reported by Cunningham et al. on the effects of oxygen on the emulsion polymerization of styrene [42]。作者观察到,氧气的存在导致浓度诱导期10至150分钟与氧气浓度增加导致更大的感应时间但发现所有的乳液聚合系统最终达到超过90%的转换。

实验也进行了确定氧气的影响分子量的聚苯乙烯合成admicellar聚合。图4和表1总结、多分散性指数(PDI)和明显的转换的聚苯乙烯表面形成硅聚合不同米/ 6小时后我的价值观。可以看到,通过实验确定增加更大的M /我值(降低引发剂浓度)在缺氧和控制样品。这一趋势同意的行为和自由基乳液聚合反应的分子量(忽视链转移的影响)是引发剂浓度成反比36]。我们可以看到在图4缺氧聚合样品,一般来说,明显的单体转化率更高(如上所述)和更高比控制样品。这种效果最能观察到样品在一个M /我值1000。缺氧admicellar聚合由AIBN实现了80%的明显的转换由TGA和一个1.8×10⁶以秒。11%的控制样本有一个明显的转换,导致聚合物复苏交会分析不足。在氧气的存在更少的影响明显转换的聚苯乙烯形成于一个M /我15(图的价值4),可能由于过度引发剂可用来弥补损失的活跃的激进分子氧,有显著差异以秒(3.7×10⁵缺氧的样本和1.7×10⁵控制样品)。坎宁安等人所做的一项研究表明,氧气的存在在乳液聚合反应导致在低分子量低于nitrogen-sparged样本转换由于过早终止聚合物链增长的氧(42]。有趣的是,作者报道,聚合物分子量增加消费后的溶解氧实现最后一个类似于氧系统的反应。然而,在目前的研究中,样品的分子量聚合为6小时的氧气低于缺氧样品(图3)。重要的是要注意,有一个巨大的比率差异的发起者坎宁安的氧气在乳液聚合研究et al。(1和2之间)和admicellar系统研究目前的研究(1.125米/我15,0.113米/我的150,和0.017米/我的1000)。此外,有~ 400倍的单体在乳液的研究报道坎宁安等人比在目前admicellar系统,导致聚合后发生的可能性更大系统中的氧气被消耗了库宁汉et al。

3.3。在Admicellar聚合引发剂溶解度的影响

引发剂的影响位置(主要在admicelle与主要在解决方案)的转换和分子量聚苯乙烯合成了admicellar聚合准备了样品利用水溶性(v - 501)或水不溶性(AIBN)引发剂(表2)。Karlsson等人报道,疏水的利用引发剂在一个M /我的价值~ 9为24小时缺氧admicellar聚合甲基丙烯酸甲酯的铝颜料导致体重增加四倍相比,系统使用亲水引发剂在相同条件下(37]。然而,重要的是要注意,Karlsson等人的研究使用更高的初始单体浓度(280毫米)相比,目前的研究(4.6毫米),这可能导致单体液滴的形成,在溶液中或相分离admicelle [43]。有趣的是,在我们的研究中,明显的转换是类似的可比M /我值无论发起者溶解度(图5)和随后的预期趋势转换减少6个小时M /我价值增加。这些数据使我们得出的结论是,发起者的初始位置不影响admicellar聚合的转换。

利用尺寸排阻色谱法,我们还测量了提取的聚苯乙烯的分子量AIBN生成的样本和v - 501初启admicellar聚合反应。有趣的是,在15米/我的价值观和150年的AIBN-initiated聚合苯乙烯表现出较小的(3.7×10⁵在M /我= 15和8.5×10⁵在M /我= 150)相比的v - 501启动聚合(8.0×10⁵在M /我= 15和1.2×10⁶在M / I = 150)。这是归因于更大比例的疏水性发起者(AIBN)分区admicelle核心,从而增加admicelle聚合网站的数量,降低了聚合物的分子量。这一发现与报告一致Karlsson et al。37]。虽然他们不确定聚合物分子量通过证交会、TGA结果显示在较低温度下热解聚合物样品使用疏水引发剂合成,和作者将此归因于低分子量聚合物的形成。在目前的研究中,发现引发剂溶解度对分子量的影响是可以忽略不计的M /我1000。我们假设,在这个M /我价值,admicellar分子量的聚合反应引发剂都可以发起现在由扩散控制的单体活性激进admicelle与聚合反应以较低的M /我值活动网站的数量足够大,单体不必分散很远的地方遇到一个激进的链增长。还支持这一假说的M /我增加减少转换。

4所示。结论

先前的报道利用免费radical-initiated admicellar聚合依赖于高浓度的发起者(M /我值1至15)为基质的表面改性聚合物薄膜的形成。我们假设是由于氧的存在在聚合体系中,消费活跃的自由基和过氧化形成自由基,导致低分子量单体转换链和有限。在此,我们研究了缺氧admicellar苯乙烯的聚合反应在三米/我的价值观,15日,150年和1000年。我们的结果表明,尽管没什么区别转换在缺氧和控制admicellar聚合反应在一个15米/我价值,M /我值增加缺氧的转换示例居高不下,同时控制样品表现出显著降低转换。我们认为这是由于存在足够的发起者在15米/我克服氧气的存在,在M /我值高氧的存在大大限制了数量的引发剂引发聚合的片段。氧的存在也有一个戏剧性的影响聚合物的分子量在admicellar形成聚合反应,限制了分子量。引发剂的影响位置也检查了,发现对结果产生深远影响聚合物中形成admicellar苯乙烯的聚合。AIBN-initiated聚合反应,当发起者将主要向admicelle分区,形成的聚合物的分子量在15和150 M /我值明显低于由v - 501,聚合反应的引发剂在乳液聚合主要是在水相。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

承认的捐助者的美国化学学会石油研究基金支持的研究。