文摘

聚合物气体分离膜被商业化30年前。这些系统增加的利息,因为简单的概念和低能量消耗。在炼油厂、天然气分离等许多过程需要天然气处理、二氧化碳捕获、氢净化,碳氢化合物分离。在这些过程中,膜已被证明是一个潜在的候选人取代当前传统的胺洗涤方法,变压吸附和低温蒸馏。本文讨论了聚合物膜在炼油厂的应用通过回顾现有材料和商业化的单位。这些膜相比,传统经济评价过程也表示。

1。介绍

膜系统的实现增长的行业,因为膜可以提供独特的特性(1]。与其他分离过程相比,膜很容易安装和最低监管要求(2]。此外,它占据更少的空间,没有移动部件;因此,几乎不需要维护(3]。此外,它是低能量和被认为是一种环境友好技术,因为它不排放气体,也不使用溶剂(4]。膜也很容易扩展为更好的商业化(5]。

基于材料、膜分为金属、无机、高分子(6]。金属制成的膜铂或钯有良好的性能,但贵金属的成本极大地影响细胞膜的选择。无机膜都是不错的选择,他们有更好的化学稳定性较低的制造成本(7]。然而,高温操作所需的200到900°C是无机膜(2]。如今,聚合物膜突出经济的主导产业,因为和竞争性能(8]。膜可以在环境温度和他们有良好的机械和化学性能9]。

聚合物膜的革命始于1960年代,勒布,Sourirajan开发出用醋酸纤维素膜为海水淡化反渗透(10]。0.2的薄膜μm是支持多孔基质,能够将海水转化为饮用水。后来他们发现,醋酸纤维素膜可以用于气体分离11- - - - - -13]。之后,在1969年斯特恩等人研究了不同气体的扩散,如氦气和氮气在聚乙烯膜在高温和打开的机会更多的研究在这个领域(14]。

第一个大型膜是由Permea(空气产品)在1980年分离氢。聚砜中空纤维膜是由,它旨在分离氢和甲烷(15,16]。,西娜拉和Separex也在1983年生产的醋酸纤维素膜但对于二氧化碳分离甲烷(16]。几年之后,介绍了使用空气生产从氮膜(17]。的应用扩大以后膜覆盖被删除从甲烷、硫化氢去除挥发性有机化合物(挥发性有机化合物的仪器)空气、富氧和空气脱水(2]。今天,膜用于炼油厂净化天然气脱除酸性气体,如硫化氢和二氧化碳与甲烷(17]。也是许多hydrotreatment过程中实现从硫化氢中回收氢(18]。调整hydrogen-to-carbon一氧化碳比合成气来满足石油化工原料的要求可以通过使用膜。在高炉富氧更好的氧化也在许多流程(19]。应用石油工业和相应的分离膜的气体展示在表1。综述,详细讨论这些膜的使用包括膜材料、商业化的系统,与传统的分离方法进行比较。在下一节中,这些膜的传输机制。

2。在聚合物膜传输机制

天然气应用,高分子膜通常由一层,致密层(17]。提高力学性能,致密层多孔衬底上支持(20.]。传输机制的被广泛接受的理论是基于溶液扩散模型(21]。该模型主要由三个步骤:吸收的分子在聚合物表面,扩散的分子在聚合物内部,和解吸的分子在低压端(9]。驱动力是跨膜压力梯度,并且每个化合物有不同的吸收和扩散率。膜的性能可以评估测量气体的渗透性和选择性。渗透率是产品的吸收和扩散系数如下: 在哪里吸附系数和吗扩散系数。渗透率是酒吧,等于10的单位⁻¹⁰(cm³/厘米·s·cmHg)。实验,计算渗透率可以基于流量(22]: 在哪里单位面积上的通量(体积流率),是膜厚度,跨膜压差。另一方面,选择性()指的是两种气体渗透率比值: 基于结构的聚合物进行分类橡胶和玻璃。橡胶聚合物能够回到原来的形状一次拉伸而玻璃则不(23]。此外,橡胶聚合物往往有更高的渗透但选择性较低,这是因为传输机制是由吸收而不是扩散(24]。相反,玻璃膜有较高的选择性,但低扩散渗透,因为它们是有限的。这表明之间有一个权衡渗透性和选择性,很难有一个聚合物有两个特点。在下一节中,使用硫化氢的膜分离、二氧化碳复苏,氢净化、空气分离、气体脱水、有机蒸气回收,并详细讨论了液化石油气。

3所示。去除硫化氢

硫化氢是很出名的,臭鸡蛋的味道甚至在低合作协调的十亿分之几(磅)28]。自然发出的气体从火山中,可以形成有机物的分解29日]。气中还发现天然气和它被称为酸气如果硫化氢合作协调高于4 ppm (30.]。因为气体腐蚀,可能导致损坏管道、天然气销售不应该超过4 ppm的硫化氢和二氧化碳2摩尔% (31日]。硫化氢是一种人造气体,dehydrosulfurization过程(燃料)去除硫化合物被认为是主要来源(32]。

3.1。当前的技术

硫化氢去除方法有三种:物理/化学吸收,吸附,膜。化学吸收氨净化硫化氢的主导过程从天然气分离33]。这个过程也可以去除二氧化碳和治疗流可以低于4 ppm的硫化氢。这项技术是基于硫化氢的吸收,然后与胺的反应(34]: 溶剂(主要是单乙醇胺、MEA)可以通过提高再生温度或降低压力。尽管氨净化效率高的,有一些缺点,高资本投资,巨大的能源再生溶剂所需,氧化胺可导致发泡或洪水,和特殊合金的要求承受溶剂腐蚀性(35- - - - - -39]。

物理吸收的甲醇是另一种消除硫化氢的天然气。这个过程叫做Rectisol由林德集团和法国液化空气公司(许可)和它可以除去二氧化碳,羰基硫醚、硫醇(40]。在较低温度、甲醇吸收能力的增加,这就是为什么这个过程运行30−−70°C (41]。应该提到,甲醇可以换成其他溶剂,如聚乙二醇(天然气脱硫)或碳酸钾,但甲醇具有更好的吸收能力和再生率较高35,37,42,43]。胺洗涤器相比,甲醇吸收具有更好的去除效率,但以牺牲资本和运营成本39]。

吸附在碳分子筛(CMS)是另一个技术分离硫化氢和甲烷。硫化氢的概念是基于吸附在碳表面高压(44]。活性炭与高孔隙度、大的表面积和硫化氢的能力可以达到150毫克一克碳(45]。解吸(再生)步骤可以通过减少或增加的压力温度288 - 316°C (46]。不幸的是,CMS不能用来消除高硫化氢含量超过1.5 mol %由于较低的吸附容量比胺洗涤器(47]。此外,碳患有低力学性能使其在高硫化氢含量不稳定(48]。

膜技术可以提供一个替代的解决方案消除硫化氢。与胺擦洗或甲醇吸收、膜操作不需要溶剂,这将降低采购的成本和处理的溶剂。膜也胜过CMS,因为它可以与提要包含16摩尔%的硫化氢31日]。在下一节中,表演不同的膜材料进行了综述去除硫化氢的天然气。

3.2。膜材料

醋酸纤维素广泛用于硫化氢去除从天然气49]。这种材料从木浆提取,它有一个硫化氢渗透率与硫化氢甲烷选择性(2.13条)19.450]。材料测试与天然气含重烃,,出乎意料,吸附的选择性显著下降由于渗透网站(50,51]。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)提供了一个优越的硫化氢渗透率2750酒吧,这高导磁率与橡胶结构但牺牲选择性为0.98 (17]。提高膜耐久性硫化氢的恶劣的环境下,引入交联(52]。它有助于减少聚合物链流动,这增加了玻璃化转变温度。因此,提高抗塑化和老龄化(17]。此外,交联一般会影响聚合物的节段流动使扩散过程更多地依赖于分子的大小和形状,这提高了选择性分离但降低渗透率(53]。1997年,Chatterjee等人开发了一种共聚物组成的醚、聚氨基甲酸酯和尿素,由两步缩聚技术。在第一步中,亚甲基双(4-phenyl异氰酸酯(MDI))被添加到聚乙二醇(PEG)的使用二甲亚砜(DMSO)作为溶剂。在第二步中,连锁extender (1, 2-diaminoethane)被添加到解决方案,形成聚(ether-urethane-urea)(噗)[50]。与膜由单一的聚合物,噗包括两个部分:软、硬。硬段玻璃态,作为填料在软链段橡胶膜弹性和灵活性(54]。噗测试从甲烷、硫化氢分离和出色的选择性的渗透率是199条7455]。

Pebax是另一种共聚物制成的聚醚和聚酰胺。“Pebax”一词代表polyether-block-amide是由[阿科玛双氧水有限公司遵循严格的制造56]。有许多Pebax,每个年级的成绩取决于聚醚和聚酰胺的浓度。例如,1074年流行的Pebax是由73 wt %聚醚和27 wt %聚酰胺57]。硫化氢这种材料磁导率达到888条21的选择性(50]。各种膜的渗透性和选择性材料表2。材料的选择很大程度上取决于原料气的组成以及是否渗透率或选择性是第一要务。

3.3。案例研究和经济评价

膜技术和研究(地铁)是一个公司生产气体分离膜。SourSep(地铁)是一个膜系统将酸气体甜去除硫化氢气体,它将基于Pebax。单位是安装在一个偏远地区的一座油井将井口天然气所以它可以用作燃料26]。实际上,系统从3400 ppm降低硫化氢含量低于100 ppm。给水压力在51酒吧和体积流率是2001海里³/小时。与胺洗涤器相比,膜系统实现降低资本和运营成本。资本成本涵盖了膜材料、框架、热交换器和真空泵而运营成本是指能源使用的压缩机和泵17]。FuelSep地铁开发的另一个系统,设计用于满足燃气的质量通过消除硫化氢和二氧化碳等杂质,氮,重碳氢化合物(2]。

通用石油产品(UOP) Separex膜是基于醋酸纤维素和设计将含有硫化氢气体20 mol % (63年]。该系统是商业化了近30年。系统安装在一个离岸包含15摩尔%的硫化氢气藏。提要成交588586海里³/ h的气体在92酒吧。膜能降低硫化氢含量70 ppm的气体处理。

一个经济研究是由Bhide和斯特恩对天然气处理用膜和胺擦洗(64年]。基于醋酸纤维素膜,硫化氢含量变化从0.1到1摩尔%。提要也含有二氧化碳的5到40摩尔%。给水流量是41201海里³/小时54条。处理成本(定义为资本和运营成本超过产量)计算达到小于4 ppm的硫化氢和2摩尔%的二氧化碳。发现膜系统处理成本是一个函数的硫化氢和二氧化碳的浓度;内容越多,成本越高,但在氨净化处理成本仅依赖于二氧化碳含量。流包含1摩尔% 30 mol %硫化氢和二氧化碳,膜系统处理成本为4.87×10⁻⁷美元/(纳米³/ h)相比,6.34×10⁻⁷美元/(纳米³/ h)胺吸收。因此,膜的使用导致了处理成本降低23%。然而,如果饲料改为21摩尔%二氧化碳和硫化氢5000 ppm,两个系统的处理成本4.87×10⁻⁷美元/(纳米³/ h)。胺擦洗显示较低的处理成本为1.99×10⁻⁷/ (m美元³/ h)如果提要包含5%二氧化碳和1000 ppm硫化氢而膜给3.54×10⁻⁷美元/(纳米³/ h)。

4所示。二氧化碳捕获

大气中二氧化碳由之前的315 ppm(1955年阅读),但由于运输和工业活动,内容增加到390 ppm增加导致全球变暖,气候温度(65年]。石油工业占8%的二氧化碳排放,以减少影响,碳捕获从烟道气体是必要的66年]。

在炼油厂、分离所需的二氧化碳是在以下过程:天然气处理、合成气生产(氢气和一氧化碳),燃烧。今天,井注入高压二氧化碳流提高原油采收率,这导致天然气的生产和大量的二氧化碳(67年]。删除此二氧化碳是至关重要的,因为气体腐蚀,会损坏管道(68年]。最大的商业天然气中二氧化碳的含量不应超过2摩尔% (31日]。此外,大多数燃烧的烟气流程(炉)有大量的二氧化碳和氮气。二氧化碳捕获之前一定释放这种气体到大气中69年]。

4.1。当前的技术

硫化氢去除大部分的技术工作因为二氧化碳气体的极地。从天然气除二氧化碳的主要方法仍然是胺擦洗(34]。流程可以删除大量的二氧化碳和最后流可以低至50 ppm的二氧化碳(39]。物理吸收的水、聚乙二醇、甲醇、碳酸钾可以单独的二氧化碳。在吸水,气体进入填料塔的二氧化碳溶于水和空气集中流被生成二氧化碳和水的回收。这个过程是符合成本效益,因为水是现成的;然而,循环水可以造成污染;因此需要特殊的管道(70年]。聚乙二醇(PEG)另一方面具有更好的选择性与水相比,被认为是一种无腐蚀性的溶剂43]。使用挂钩的缺点是低再生率(43]。

热碳酸钾是有效去除大量的二氧化碳。这个过程也可以去除少量的硫化氢。基于二氧化碳的反应机理与碳酸钾溶液(35]:

碳dioxide-enriched流进入吸收器,它流动与热逆流碳酸钾溶液在110°C (71年]。解决方案然后发送到闪蒸槽的酸性气体将被删除,由于减少的压力。再生溶剂,它发送一个脱衣舞娘在120°C和大气压力。不幸的是,碳酸钾胺相比有较低的吸附性质和强烈腐蚀性37,42]。

甲醇也可以用于物理吸收的二氧化碳和它相对于其他溶剂选择性最高39]。溶剂可以再生,通过减少或增加的压力温度(40]。最后流可以有很少量的二氧化碳10 ppm,这比氨净化效率更高。这一过程的唯一缺点是高资本投资(39]。

变压吸附(PSA)是另一个二氧化碳分离技术。与以前的方法,PSA不需要溶剂。在高压气体通过通过活性炭的床上(也称为碳分子筛),而且由于极性吸附二氧化碳的差异将[72年]。床上可以再生,减少真空的压力。这项技术有一个优良的分离性能,甲烷可以有90%以上纯度和预计运行三年(73年]。其他PSA材料沸石和氧化铝。这个系统的缺点是广泛的能源压力周期和较低的吸附容量比胺擦洗(74年]。

在非常低的温度下低温蒸馏−84°C的是二氧化碳去除效率。因为二氧化碳的低三相点−57°C在大气压力,不会有液态二氧化碳和直接固化75年]。因此,蒸馏应该发生在一个压力5条以上克服三相点限制;否则,二氧化碳会导致堵塞。技术用于液化和生产高质量流的二氧化碳。过程的经济、提要应包含50 - 70%的二氧化碳,这是由于高低温蒸馏的资本和运营成本73年]。不幸的是,大多数的炼油厂流没有二氧化碳的浓度(72年]。

与上述相比,膜有一个独特的功能,因为他们可以移除二氧化碳硫化氢和水与一步(76年,77年]。除了操作能量低、膜寿命长,可连续操作至少5年(78年]。然而,使用寿命大大影响如果提出了颗粒饲料;因此预处理是必要的。表3显示了不同方法的优缺点二氧化碳捕获。

4.2。膜材料

清除的二氧化碳从1968年开始当罗伯研究气体的扩散PDMS膜(61年]。工作是扩大1989年斯特恩确定气体的渗透系数在较高温度(17]。有限公司₂透水膜渗透硫化氢的类似,但由于不同渗透率的差异之间的吸附和扩散系数二氧化碳和硫化氢。最先进的材料对二氧化碳分离醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、Pebax。如表所示4醋酸纤维素的渗透率最低2.4酒吧但是二氧化碳,甲烷的选择性()达到2525,50]。不幸的是,存在重碳氢化合物在饲料引起的选择性明显下降;因此,醋酸纤维素不适合燃气分离(50]。聚酰亚胺另一方面显示更好的热化学稳定性与醋酸纤维素(2]。这些聚合物是由二酸与二胺酰胺酸中间体(79年]。Matrimid 5218是一种含有phenylindane聚酰亚胺集团和它给二氧化碳渗透率的8.5条(1,80年]。聚合物显示了出色的选择性28二氧化碳,甲烷和36.7 ()和二氧化碳氮(),分别81年,82年]。二氧化碳渗透的氟化聚酰亚胺的介绍,可以进一步增强。氟化聚酰亚胺是2,以(3 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanedianhydride (6 fda),和磁导率可以提高到456条(83年,84年]。共聚物噗和Pebax显示高导磁率的145和212条,分别是(85年,86年]。的PDMS的橡胶聚合物具有优良的渗透性的4000酒吧,但二氧化碳选择性最低的2.6,表中给出4。

4.3。商业单位和经济评价

最大的公司₂删除单位是由Cynara (NATCO组)天然气情人在泰国一个离岸地区。中空纤维膜是基于三乙酸纤维素和能够处理830000海里³/小时(25]。另一个系统安装治疗120000海里³/ h的气体和二氧化碳含量从80%降低到不足10% (77年,93年]。

北极星膜(由地铁)安装后甲烷重整单元,它成功地增加二氧化碳浓度从20 mol %尾气中超过90摩尔% (26]。流后用于提高原油采收率的注入。北极星膜还可以治疗的烟气选择性(50(的)94年]。

UOP基于醋酸纤维素膜,并在1995年被安装在巴基斯坦。系统连续工作了12年减少二氧化碳浓度从6.5到2摩尔% (63年]。系统被设计来处理311950海里³/ h的气体在58酒吧。

宇部另一方面开发一个健壮的膜下更好的稳定饲料杂质。系统是基于聚酰亚胺膜和它可以工作没有任何性能下降3 mol %硫化氢的存在下,含水饱和度,大量氢碳原子C_{5 +}(95年]。

一个经济研究是由彼得斯等人比较氨净化天然气净化膜系统(96年]。原料气中含有9.5 mol %股份有限公司₂,20 ppm H₂年代,10 ppm H₂O和72.4 mol % CH₄,其余为C₂C₆。操作条件是60°C和90条。结果表明,两种技术都达到了销售燃气规范4 ppm H₂S和2摩尔%股份有限公司₂;然而,气体通过胺治疗具有更好的二氧化碳纯度膜相比,但这是在牺牲的资本投资。得出膜技术仍然是一个更好的选择,由于溶剂处理相关的环境问题。

另一个经济评估是由他et al .,它证实了膜可以取代胺擦洗天然气处理包含10 mol %二氧化碳和低(97年]。天然气由膜系统处理成本为0.00573美元/ Nm³,这是比胺擦洗少10.4%。

5。氢经济复苏

氢是许多过程的一个关键元素在炼油厂加氢裂化和加氢处理等。在加氢裂化、氢用于大型碳氢化合物转换成较小的催化剂,在加氢处理氢用于除去燃料硫化合物的形式硫化氢(98年]。此外,氢原料合成氨和甲醇等许多行业的生产(99年]。

在炼油厂氢气产生steam-methane改革鼻中隔黏膜下切除术后(),甲烷与水反应生成氢气和一氧化碳。产生的气体叫做合成气,和氢产量可以进一步增加了一氧化碳与水的反应形成氢和二氧化碳(One hundred.]。

在石油工业、氢分离可以练习以下流程:恢复一些氢天然气生产期间,调整hydrogen-to-carbon一氧化碳比(H₂在合成气/公司),回收氢氢化裂解器和hydrotreatment尾巴气体的一部分,分离氢氨氮的植物,净化氢,因此它可以作为原料用于其他行业(102年- - - - - -104年]。炼油厂尾气中氢含量表5。

5.1。当前的技术

主要有三种方法从气体混合物分离氢:低温蒸馏,PSA,膜系统。技术的选择取决于饲料成分、产品纯度、产品流率、可靠性、低落,最后但并非最不重要的资本和运营成本。表中给出了三种技术之间的比较6。表明,膜有更好的能力来治疗更广泛的氢从30到90年摩尔%。PSA是第一位为产品纯度超过99摩尔%和低温蒸馏是有利于处理大量的10000海里³/ h以上。此外,膜提供了最好的可靠性,发生意外关闭。这是由于膜没有机械部件而低温蒸馏最低可靠性。翻领指的是一个小的改变操作条件和膜系统被证明是最稳定的。例如,给水压力的变化可以减少膜系统的产品纯度10%,而PSA和低温可以受到30和50%,分别。

5.2。膜材料

气体分离膜的第一个应用程序是为氢去除。这是在1970年代由孟山都开发(空气产品)恢复氢在合成氨装置净化气体(104年- - - - - -106年]。螺旋缠绕膜是基于聚砜和渗透率的17条。介绍了醋酸纤维素膜然后Separex他们显示出更好的透气性和稳定性;因此他们被用于去除氢从天然气107年]。渗透从14到24条大大提高醋酸纤维素代替聚砜的时候。H的调整₂/公司比在合成气,聚酰亚胺(由宇部)给更好的渗透50条优越的选择性H₂/ CH₄(125),H₂/ CO(50),和H₂/ N₂(83)(1]。尽管PDMS为最大氢气渗透率1500酒吧,它有一个低的H₂/ CH₄选择性的统一使其不适合氢分离天然气。此外,据报道,PDMS膜的性能显著下降如果一氧化碳提出了原料(108年]。表7显示了不同膜材料的氢渗透性和选择性。

5.3。商业单位和经济评价

hydrogen-permeable膜空气产品的世界领先公司,地铁,UOP, GENERON,普莱克斯,宇部。棱镜膜(基于聚砜和由空气产品)能够恢复90到98摩尔%的氢在合成氨装置净化气体(106年]。膜也可以升级氢化裂解器尾气流包含70 - 90 20 - 30 mol %氢摩尔% 95年单级或摩尔%(由两个阶段114年]。系统将运行7年没有任何中断。

VaporSep膜生产的地铁可以从炼厂废气中回收氢。系统还可以用于调整H₂/公司比合成气来满足饲料中不同行业要求。系统可以处理一个给水压力高达170条与不同浓度的30 - 95摩尔%的氢最大体积的235434海里³/小时。的渗透估计一个氢纯度90 - 99摩尔% (26]。系统安装在一个韩国炼油厂恢复氢氢化裂解器的废气,和单位改进过程经济和操作本身只有一个月后支付。

UOP PolySep是制氢的另一个膜,可以治疗炼油厂尾气。膜在温度60 - 82°C的饲料压力14到170条。VaporSep相比,PolySep可以处理大体积的412010海里³/小时。渗透压力范围从4到84条70 - 98%的氢复苏(63年]。

氢气被认为是经济复苏如果废气包含50氢摩尔%或更多106年]。否则,鼻中隔黏膜下切除术后生产的氢将是一个更好的选择,而不是分离。一项研究是由Mivechian和Pakizeh评估使用膜系统的可行性从炼油厂尾气分离氢包含72摩尔%氢和碳氢化合物(C₁- c₆)。膜是基于聚酰亚胺,它显示一个更好的恢复使用PSA 95%到79%。膜也实现了氢纯度为98.3摩尔%,这是接近PSA 99.4 mol %。资本成本几乎是相同的膜系统和PSA (103年]。

6。空气分离

空气含有20.9摩尔%的氧气和78.1摩尔%的氮,剩下的就是等其他气体氩气和二氧化碳。增加氧含量(> 21摩尔%)饲料可以提高氧化过程中由于火焰温度就越高。这个温度的提高直接关系到减少饲料中含氮量(19]。使用富氧克劳斯的过程是在1970年代开始,然后在1985年完全商业化查尔斯湖炼油厂(美国)Goar Allison和空气产品(31日]。hydrotreatment之后,sulfur-enriched气体送到老人过程恢复硫化氢固体硫的形式。老人的概念过程是基于氧化硫化氢硫和水: 因为空气是用于氧化硫化氢,存在氮降低了火焰温度,这可能导致氨盐的形成。这些盐导致系统压力降。使用富氧代替空气可以大大提高除硫的能力,防止盐的形成。例如,使用28摩尔%氧可以增加硫容量高达30% (115年]。此外,使用45%的氧硫容量翻了一倍。

富氧可以有利于流体催化裂化(FCC)单位。本单元是用来分解碳氢化合物(通常是真空瓦斯油)大有用的产品,如汽油和柴油。提要是先加热到315 - 427°C,然后进入一个反应堆,它接触催化剂(99年]。然后再生催化剂热(删除可口可乐)通过燃烧用空气。然而,研究表明,当27摩尔%的氧气,再生催化剂的能力增加10 - 15%。此外,使用富氧炉可以降低含氮化合物(没有_x),这将减少排放116年]。

6.1。当前的技术

使用富氧炉的想法是1930年代以来练习铁生产的低温蒸馏(19]。这个过程给了超纯氧(> 99.9摩尔%)通过压缩空气,然后冷却到极低的温度低于−187°C使用液化空气制冷循环。之后,它被发送到一个蒸馏塔,氧气叶子的液体的形式和氮气体由于沸点的差异117年]。

PSA的沸石可以产生丰富氧气25到50摩尔%的范围内氧气(72年]。实际上,氧气和氮气在沸石吸附但氮吸附率更高;因此,气体通过沸石有较高含量的氧气。不幸的是,由于低氧吸附率为0.02 - -0.08摩尔每一摩尔吸着剂,这个过程是不被广泛使用118年]。

聚合物膜是空气分离的替代技术。低温蒸馏技术有优势,因为它不需要低温。此外,膜不需要再生步骤与PSA相同。值得提到ionic-electronic导电材料制成的陶瓷膜能够生产纯度为100%的氧气(119年]。创建机制是基于氧空位在800°C以上的温度120年]。不幸的是,这项技术还没有商业化有关密封由于许多问题和不稳定由于原料杂质的存在使聚合物膜目前一个可靠的选择(121年- - - - - -123年]。

6.2。膜材料

使用聚合物膜的富氧始于1980年代,它展示出了有前景的结果相比,低温蒸馏和PSA (124年]。膜材料的选择依赖于选择性对氮()。说一个需要至少4膜的选择性与其他技术(125年]。列表的材料满足这些标准是醋酸纤维素、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺,polyetherimide,保利(4-methyl-1-pentene) (TPX推算)1,82年,91年,126年,127年]。下表8polyetherimide显示,选择性最高的8.2最低氧渗透率的0.41条。聚砜(PSF)有更好的透气性1.5酒吧很好的选择性为5.8,它是用于制造许多商业单位的(128年]。保利(4-methyl-1-pentene) (TPX推算)也用于商业和它有一个30条,渗透性良好的选择性4 (128年]。

6.3。商业单位和经济评价

UOP开发了一个叫做SPIRAGAS膜,产生一个包含30 mol %的氧气从空气流(128年]。膜是基于多孔聚砜涂上硅胶,螺旋缠绕模块。它运作在21°C,和产品流率可达10.6海里³从1到1.4 / h与给水压力不同酒吧。GENERON另一方面制造膜基于TPX推算和它给更高的氧含量35摩尔% (129年]。

此外,AVIR膜(A / G技术生产的公司)可以产生37 60摩尔%的富氧空气(130年]。应该提到的膜表8氮流也产生滞留物。例如,棱镜中空纤维膜(基于PDMS和由空气产品)生产不仅丰富氧气而且氮气纯度为95 - 99摩尔%。膜运行在5.5到10条给水压力和体积流率708海里³/小时(131年]。

的经济分析是生产以35摩尔% 20吨丰富氧气纯度使用各种技术(132年]。比较是基于电力需求,资本成本和操作成本和数据表9。正如所料,细胞膜是首先在电力需求和它可以节约能源49%和38%相比,低温蒸馏和PSA,分别。膜也有最低的资本成本16000 - 27000美元/吨氧气相比,低温蒸馏和PSA。此外,膜仍运营成本最低的23美元/吨O₂而低温蒸馏需要39美元/吨O₂,这是近一倍。

7所示。天然气脱水

在天然气运输的一个问题是固体水合物的形成。这些固体形成由于水的存在和碳氢化合物在高压力和低温度(134年]。一个例子是CH的甲烷水合物化学公式₄nH₂在哪里阿是水化数。该参数用于确定水合物甲烷的存储和天然气储量135年]。为了防止水合物的形成,天然气的含水量不应超过104毫克³天然气(136年]。

7.1。当前的技术

可以使用物理吸收三甘醇脱水天然气。然而,挥发性有机化合物(挥发性溶剂中形成的再生(137年]。水去除由硅胶或活性氧化铝是另一种技术,湿气体进入干燥剂床和水将吸附(138年]。床是由加热再生,和吸附过程更有效而乙二醇。

由沸石分子筛除广泛用于天然气的水。与其他干燥剂相比,沸石(3)可以治疗流相对湿度的范围(139年]。此外,沸石具有更好的化学稳定性,能吸附硫化氢和二氧化碳,使其治疗酸气(一个不错的选择140年]。同时,沸石显示最高的20 g H吸附能力₂O / g沸石流有25°C(相对湿度10%141年]。随着时间的推移,沸石将饱和水,可以再生床热再生(加热到200 - 300°C)或减少真空的压力(142年]。沸石的缺点是再生能源要求越高,这是相比多16%的二氧化硅和氧化铝141年]。

聚合物膜不仅消除了水也将硫化氢、二氧化碳,和大量的碳氢化合物,所有在一个步骤(63年]。膜也将不间断地运行多年。然而,预处理可能需要去除微粒从原料气。不幸的是,这项技术不适合处理大量的天然气由于经济问题(141年]。表10显示每个进程的优点和缺点从天然气水去除。

7.2。膜材料

水分离膜分为两组:疏水性和亲水性材料。在疏水膜,天然气水渗透而拒绝。例子是聚亚醯胺和硅酮橡胶尤其是PDMS。后者有透水性45000酒吧water-to-methane选择性(38(的)143年,144年]。另一方面,亲水膜水渗透和一些例子是聚砜和醋酸纤维素。如表所示11亲水膜相比有更高的水渗透性和选择性疏水膜。例如,water-permeable Pebax渗透率50000酒吧,高于11% PDMS (145年,146年]。全氟磺酸给一位杰出的渗透率450000酒吧和H₂O / CH₄4100000年的选择性。它是由杜邦公司开发的一种共聚物由四氟乙烯的共聚和perfluorovinyl磺酰氟终止阶段(147年,148年]。实际上,电解质由疏水骨架(基于聚四氟乙烯,聚四氟乙烯)和一个亲水的磺化集团提供了水的传输路径(149年]。

7.3。商业单位和经济评价

棱镜(空气产品)开发了一种water-permeable膜去除水的天然气。单位在壳牌尼日利亚成功安装处理600000海里³/ h的天然气(77年]。基于PDMS膜有望。正如前面所讨论的那样,FuelSep(地铁)旨在消除硫化氢的天然气也可以渗透二氧化碳和水。GENERON还提供了脱水膜,类似于FuelSep,膜渗透硫化氢和二氧化碳。该系统可以工作在操作条件95酒吧,71°C, 588586 Nm的流量³/小时(155年]。

比较与其他分离方法,膜乙二醇吸收资本成本最低其次是氧化铝吸附、沸石分子筛、膜(141年,150年]。另一方面,薄膜显示最低的运营成本。更多细节,一个经济研究是由Binci等人评价膜系统(棱镜)天然气脱水150年]。这项研究还包括乙二醇的植入系统。提要体积变化从20083年到187500海里³/ h和寿命是20年。提要在30酒吧和30°C。膜寿命是假定为10年,因此它是改变了两次。得出结论:细胞膜是成本效益的治疗20083到41667纳米³/ h的气体。系统被认为是不经济的治疗超过41667海里³/ h的天然气。

8。去除挥发性有机化合物

挥发性有机化合物是液体的沸点50到260°C (156年]。和光催化碳化合物和氮氧化物反应在阳光的存在形成有害大气中的臭氧(157年]。因此,从环境的角度来看,挥发性有机化合物的仪器需要从空气和工业废气。一些溶剂挥发性有机化合物的仪器是有价值的,和恢复这些化合物是必要的。挥发性有机化合物的仪器的例子有丙酮、苯、甲醛、氯氟化碳(氟氯化碳),和hydrochlorofluorocarbons(氢氯氟碳化合物)158年]。

8.1。当前的技术

活性炭、热氧化和催化氧化被广泛用于去除气体挥发。活性炭有利于治疗流包含700 - 10000 ppm挥发性有机化合物的仪器,它是基于物理吸附(27]。在高压下,挥发性有机化合物的仪器将吸附和碳可以再生,减少真空的压力。另一方面,较高的热氧化更适合去除挥发性有机化合物的仪器20 ppm多达20%的低浓度爆炸极限(曼哈顿)的气体。LEL被定义为最低浓度的气体会产生火灾的点火。会高于20% LEL将产生过多的热量,这可能会导致爆炸(159年]。

热氧化的气体含有挥发性有机化合物的仪器将加热到非常高的温度760 - 871°C的挥发性有机化合物的仪器将氧化为二氧化碳和水。催化剂可以用来降低温度到316 - 538°C,这个过程称为催化氧化160年]。热/活性炭催化氧化具有优势,因为它可以承受流和高湿度。然而,系统不适合如果氯代化合物。这是因为氯代化合物将不完全燃烧,这导致有毒气体的形成161年]。膜技术克服了这一问题由于化学稳定性较高27,160年]。此外,膜可以操作下沉重的深层吸收,不能使用活性炭(159年]。此外,其他进程需要的膜在环境温度升高温度。表12比较当前方法。中的挥发性有机化合物

8.2。膜材料

硅酮橡胶像PDMS广泛研究了去除有机蒸气的空气。这些橡胶聚合物等许多挥发性有机化合物的仪器测试丙酮,苯、甲苯和二甲苯。对丙酮去除空气,PDMS 11到25有选择性的同时,去除甲苯,83年PDSM有较高的选择性,在表13。

玻璃态聚合物聚酰亚胺等同时进行了对挥发性有机化合物的仪器复苏。聚酰亚胺PI型2080(由Upjohn和基于凝结的3 3′,4,4′二苯甲酮四羧酸二酐,BDTA)测试不同的挥发性有机化合物的仪器,如甲醇,乙醇,正己烷、甲苯、二甲苯(162年]。π2080 toluene-to-air选择性PDMS相比两倍多。此外,xylene-to-air选择性是9倍2080年π与PDMS相比。

8.3。商业单位和经济评价

地铁开始安装VOC-recovery膜,炼油厂和石化产业在1992年。去除挥发性有机化合物的仪器的过程是可行的范围包含四氯化碳200至1000 ppm。首先,空气含挥发性有机化合物的仪器被压缩到13酒吧浓缩水和一些挥发性有机化合物的仪器。之后,流进入两级膜系统,和挥发性有机化合物的仪器以液体形式渗透由于使用真空泵(27]。内容有机处理的空气中会有不到10 ppm。GKSS还开发了一个螺旋缠绕膜,它是基于PDMS中的挥发性有机化合物polyetherimide支持(128年]。

不幸的是,有一些经济问题选择膜挥发性有机化合物的仪器系统恢复,这是有关高资本和运营成本。完成了一项研究在1000 ppm的去除挥发性有机化合物的仪器空气容量850海里³/ h,它表明,膜需要660000美元的资本成本而热/催化氧化只需要280000美元27]。活性炭预计也将有一个资本成本不到280000美元。热/催化氧化达到15700美元/月的最低的运营成本,而且增加到41000美元/月膜系统时使用。活性炭具有更高的运营成本为45000美元/月。表中给出的研究14。

尽管优秀的资本和运营成本的热/催化氧化技术不适合对气体体积小于1699纳米³/小时。在这种情况下,应该选择活性炭或膜系统。活性炭是一种更好的选择治疗量低挥发性有机化合物的仪器(如1000 ppm),但如果流包含高于10000 ppm挥发性有机化合物的仪器,细胞膜是胜利者,因为活性炭在这些浓度不能操作。

9。液化石油气复苏

液化石油气(LPG)包含主要丙烷(C₃)和丁烷(C₄)。气态的混合物在正常压力,但它变成液体,在适度的压力167年]。液化石油气是通常使用的取暖和烹饪,为汽车燃料(168年]。这是天然气或从原油中找到。液化石油气也可以恢复从FCC等炼油厂尾气开销气体和PSA尾气(26]。此外,耀斑气体可以有价值的大量的液化石油气。

9.1。当前的技术

占主导地位的方法恢复液化石油气是低温冷却和气体膨胀(也称为turbo-expander)的天然气。首先,气体被压缩,冷却到一个非常低的温度−51°C导致部分冷凝(冷芯盒工艺)。然后送到turbo-expander气流压力的降低,温度进一步降低−91°C。液体流(从冷芯盒工艺)通过节流阀来降低温度−81°C。之后,两个流被送到一个脱甲烷塔单元生产液态天然气(C_{2 +}由蒸馏(甲烷)和恢复33,169年]。

在1970年代turbo-expander方法的发明之前,液化石油气被植物吸收与天然气分离。过程使用碳氢化合物溶剂低温物理删除液化石油气−25°C。由于密集的人力和技术的复杂性,这一过程被turbo-expander取代[169年]。

膜技术是最近申请了液化石油气复苏。与turbo-expander不同,膜更为节能,因为它运行在环境温度。此外,它不需要蒸馏步骤,特别是原料不包含大量的重烃(C_{5 +})。

9.2。膜材料

使用液化石油气的膜的概念从炼油厂尾气中复苏,埃克森美孚石油公司在2006年推出了(170年]。的膜是基于一种橡胶聚合物渗透丙烷和重碳氢化合物(C_{3 +}),但拒绝氢、甲烷和乙烷(170年]。聚合物如聚硅氧烷和聚丁二烯适用于液化石油气由于C的高吸附分离_{3 +}化合物(170年]。不幸的是,很少有材料去除检测液化石油气和其中的一些在桌子上15。PDMS膜给丙烷和丁烷渗透率的7400和14000条,分别是(171年,172年]。另一方面,聚(1 -(三甲基硅烷基)1-propyne] (PTMSP)显示的33800和53500条有趣的渗透率丙烷和丁烷173年,174年]。

9.3。商业单位和经济评价

地铁公司开发了一个膜系统称为LPG-SEP恢复从天然气液化石油气包含重碳氢化合物(石油天然气相关)26,177年]。这条小溪有时需要爆发从而浪费宝贵的产品,导致二氧化碳排放量增加。在LPG-SEP过程中,相关的气体被压缩到24条,然后冷却到16°C到冷凝碳氢化合物的丙烷以上(C_{3 +})。这些碳氢化合物然后发送到分馏塔(蒸馏塔)分离液化石油气。相关的压缩气体将进入膜渗透甲烷恢复天然气。这个膜系统可以处理2354 - 58858 Nm³/ h与天然气气体含量5到50摩尔%。液化石油气回收率可以达到95% 6到18个月的回报(26]。

称为VaporSep地铁还开发了一个膜,可用于分离液化石油气与耀斑气体,FCC开销气体,PSA尾气(26]。作为一个案例研究中,德克萨斯炼油厂火炬气过剩的问题,包含有价值的大量的氢和液化石油气。问题是评价compression-condensation-membrane组合系统的安装。耀斑气体首先压缩和液化石油气的凝聚恢复一些。之后,气体进入膜系统分离从氢液化石油气。单位是为了处理9.3海里³液化石油气/ h,回报是不到一年的时间26]。

如前所述,需要集成膜技术与传统方法如果流包含大量的C_{5 +}。这是由于膜渗透C₃及以上和渗透率随碳数。因此,它是不可能产生液化石油气从流包含C₃C_{5 +},因此需要蒸馏柱分离C₃和C₄从C_{5 +}。然而,细胞膜将是一个不错的分离技术如果流包含液化石油气只与其他气体,如氢和二氧化碳。

10。结论

摘要聚合物膜在炼油厂的应用进行了讨论。硫化氢的膜目前实现分离,二氧化碳捕获、氢复苏,空气分离,天然气脱水、,中的挥发性有机化合物和液化石油气复苏。硫化氢分离,醋酸纤维素被广泛用作膜材料,和天然气处理的处理成本是低于胺擦洗治疗天然气1摩尔%的硫化氢。二氧化碳的捕获、聚酰亚胺膜比其他技术有一个优势,因为它可以去除硫化氢和水在一个步骤。膜也显示较低的资本成本比传统方法。氢回收、聚酰亚胺膜可用于从天然气和炼厂废气中回收氢。然而,这个过程被认为是经济只有氢含量高于50摩尔%的废气。在空气分离,使用丰富的氧气可以改善老人和FCC装置的能力。聚砜膜被用于生产35摩尔%氧气,和技术低温蒸馏相比减少了49%的电力需求。天然气脱水,水从天然气需要删除,以避免固体水合物的形成。 This is usually done by glycol absorption but the process results in formation of toxic VOC. The membrane not only eliminates this issue but also removes other natural gas impurities. Furthermore, PDMS membrane was proven to be cost effective compared to glycol absorption for treating 20,083 to 41,667 Nm³/ h的天然气。挥发性有机化合物的仪器通常发现在废气和一些挥发性有机化合物的仪器是昂贵的溶剂。复苏的挥发性有机化合物的仪器由于环境和经济问题是必须的。膜技术是唯一的应用程序,因为它可以处理提要包含卤素和深层吸收。然而,较高的资本和运营成本产生负面影响的选择这种技术相比,热/催化氧化。在炼油厂,液化石油气从天然气和废气中恢复过来。结合低温蒸馏和气体膨胀被广泛用于单独的液化石油气。膜仍不能替代当前的技术,但它可以集成消除低温步操作时,在环境温度,这将大大减少能源需求。

膜技术的一个问题是对原料中的杂质。醋酸纤维素可用于许多应用程序如脱酸性气体,氢气复苏,和空气分离,但水和碳氢化合物的存在可以对膜性能产生不利影响。因此,膜应该测试下真正的提要以保证膜稳定长期工作。表中给出了本文的总结16。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。