文摘

木质素样品分离从微波液化柳枝稷被应用于制备半刚性的聚氨酯(PU)泡沫没有净化。本研究的目的是阐明木质素的影响在聚氨酯基体形态学、化学、机械、热性能的聚氨酯泡沫。扫描电子显微镜(SEM)图像表明木质素聚氨酯泡沫的5 - 10%的内容不影响细胞的形状和大小。泡沫细胞的尺寸变得更大的木质素含量增加到15%。傅里叶变换红外光谱(FTIR)表明木质素之间的化学相互作用发生羟基和异氰酸酯暴露,木质素是分散在基质材料。表观密度的泡沫有10%的木质素控制相比增加了14.2%,而泡沫木质素表观密度下降了15%。木质素含量对力学性能的影响类似于表观密度。包含泡沫更耐热的木质素比控制泡沫就是明证拥有更高的初始分解温度和最大分解速率温度的热重分析(TGA)配置文件。

1。介绍

作为一种重要的工程材料,聚氨酯泡沫(PU泡沫)已经被广泛应用于汽车工业、绝缘板,建筑等等1]。目前,石油的替代研究多元醇,主要化学成分生产聚氨酯泡沫等环保biopolyol来源的生物柴油残留物,吸引了越来越多的关注(2),由于化石燃料的迅速消耗。

植物油组成的长链脂肪酸的甘油三酸酯多元醇的合成潜力巨大。近年来,一系列的植物油已经成功地应用于biobased聚氨酯泡沫的制备,如修改从大豆和蓖麻油油3- - - - - -5]。同时,化学平台源自非食品资源也被修改和用作替代组件实现高度功能biobased泡沫。组成的木质生物质纤维素、半纤维素和木质素是一种宝贵的生物资源和全球访问提供替代化学物质通过适当的转换过程。最近在生物质热化学转化技术成果激发了巨大利益综合利用率的木质生物质生产hydroxyl-rich biopolyols。实现由液化biopolyols高羟基功能和伟大的承诺属性生产聚氨酯泡沫(6]。各种各样的木质生物质如竹(7],麦秸[8),和大豆秸秆(9)已被液化成液体多元醇制备的聚氨酯泡沫。而非木质生物质转化为biopolyols作为核心反应物合成的泡沫材料,其他研究人员直接添加bioderived材料,如木浆纤维(10和纳米木质素11)为基质材料biofoams增强填料。

木质素是由三种不同类型的丙苯单元。它是一个三维的非晶态酚醛聚合物填充纤维素和半纤维素之间的空间和交叉链接hemicellulosic多糖(12]。木质素一般特征不规则结构高度浓缩的交联聚合物网络提供生物质与机械强度以及刚度抵抗外力(13]。然而,木质素从制浆或生物炼制产业目前是一个未被充分利用的废品。预计约2.25亿吨木质素生成纤维素酒精行业的在不久的将来,在美国,只有2%是用于增值应用程序(14]。为了解决资源浪费问题,提高生物乙醇行业的商业性,大量的研究已经进行了使用木质素为原料生产biobased材料。木质素是添加到聚乳酸(PLA)矩阵制作PLA-lignin复合材料用作包装材料(15]。液化木质素是申请的替代石油派生ployol准备灵活的聚氨酯泡沫(16]。Organosolv和卡夫木质素被用作羟基取代多元醇对聚氨酯泡沫的生产来源(17,18]。与此同时,一些化学策略如oxypropylation [19),聚氨酯改性(20.),和液化21也用来修改木质素大分子,修改后的木质素被纳入的聚氨酯矩阵高biocontent材料的生产。lignin-based泡沫虽然最近的研究工作已经取得了很大的进步,其中的一些合成泡沫不能显示类似的商业的属性。因此,强化工作仍需要找到有效的方法来将木质素转化成高功能材料市场应用。

在过去的几十年里,研究替代燃料资源来满足不断增长的能源需求,避免对化石燃料的依赖已经吸引了全世界研究者的关注。柳枝稷(黍virgatum)自然发生,从北纬55°到墨西哥中部[22),被认为是一种很有前途的作物大地区的美国。柳枝稷显示承诺由于其高生产力,适合边际土地质量、低水和营养需求,环境效益和灵活性的多用途使用(23]。它已经在其他作物用于转换为生物能源在美国,由美国能源部确认草本能源作物模型(24]。如今,快速热解和酶法水解用作能量转换利用柳枝稷(常见的策略25,26]。最近的研究在碱性预处理的柳枝稷木质素去除和糖保留经济价值的纤维素乙醇生产被卡普等报道。27]。与此同时,液化也应用于综合利用率的柳枝稷biobased环氧树脂(28]。在我们之前的研究中,我们优化系统选择性地溶解木质素在木质生物质碳水化合物聚合物的生产。为了验证这个小说的商业潜力生物质利用过程中,选择性的木质素液化过程恢复和木质素样品的理化性质研究(15]。先前的结果表明,恢复柳枝稷木质素保留了原来的核心结构,热稳定性高,良好的溶解性常见的有机溶剂。因此,为了验证是否恢复木质素聚氨酯泡沫的潜力,木质素被引入聚氨酯矩阵包含半硬质聚氨酯泡沫的制备木质素。本研究的具体目标是在形态学研究木质素的影响,合成泡沫的机械和热性能。本研究的目的是提供一种新方法生物炼油厂的工业木质素的利用率。

2。实验

2.1。材料和化学物质

柳枝稷(黍virgatum)美国从路易斯安那州中部的农业用地。整个柳枝稷稻草包括叶减少使用托马斯·威利粒子实验室轧机。粒子筛选收集粒子经过20目筛,然后保留40-mesh筛,然后干的恒重烤箱维持在80°C。干颗粒被储存在聚乙烯袋和使用没有进一步的治疗。所有酸、甘油和甲醇使用试剂的品位和商业来源获得。

2.2。微波液化

微波选择性液化进行了大型实验室微波炉一个里程碑。甘油和甲醇混合比例的2/1 (w / w)作为溶剂的溶剂柳枝稷比4/1 (w / w)。硫酸(溶剂重量的1.75%)是用作催化剂。典型的反应混合物组成的2 g的柳枝稷粒子,8 g的溶剂,和0.14克硫酸在聚四氟乙烯容器加载磁搅拌棒。聚四氟乙烯容器被放置在微波腔内的转子盘。温度监控使用atc - 400 - fo光纤温度自动控制系统。基于监控温度、输出功率时autoadjusted液化。在这项研究中,温度从室温提高到120°C,然后是4分钟保持不变。由此产生的反应混合物被溶解在甲醇,然后通过绘画纸vacuum-filtered 4号滤纸。

过滤液体蒸发在45°C下真空除去甲醇,然后蒸馏水(10/1 (w / w))被加入到液体。用玻璃棒彻底搅拌混合。后来,混合物在5000转离心10分钟。沉淀是干30°C 12 h。样本保存在环境条件进行进一步的使用。

2.3。制备聚氨酯泡沫

控制聚氨酯泡沫制备使用一步法根据先前使用的方法(29日]。典型的peg - 400 /甘油的混合物(8.0 g),催化剂二月桂酸二丁基锡,0.16 g,吹代理(水,0.54 g)和表面活性剂(道康宁193,0.16 g)预拌彻底在烧杯机械搅拌器15 s。后来,12.8 g的异氰酸酯((NCO) /(哦)比,0.6)被添加到预混合物和组合与高速搅拌器搅拌搅拌速度为3600 rpm。之后,立即合成混合物倒进一个开放的圆柱形模具和被允许在室温条件下自由地上升。在室温下获得的泡沫被允许治疗1 h。木质素含有泡沫的制备,需要木质素样品溶解在钉/甘油混合质量的5,10,和15%(基于挂钩/甘油混合物),然后混合与其他组件复合控制泡沫遵循同样的步骤。

2.4。描述

泡沫前样本碎成粉末化学结构用红外光谱分析。那些时光Nexus 670红外光谱分析是由Nicolet光谱仪配备了那些时光金门热Nicolet MKII单一反射ATR附件。数据收集了4厘米⁻¹光谱分辨率和32扫描每个样本。泡沫表面形态的观察使用扫描电子显微镜(SEM, NeoScope jcm - 5000,尼康仪器Inc .)。测试样品被涂上一层黄金使用真空溅射涂布机之前进行扫描电镜分析。进行了TG /壳体分析热分析仪,TGA (Q50, TA仪器),同时获得热重数据。大约5毫克的粉末样品加载在铂坩埚热分析仪和分析。热解终止在800°C的升温速率下20°C /分钟60毫升/分钟的氮气流。聚氨酯泡沫塑料的表观密度测量在23°C根据ASTM D1622-03相对湿度为50%。样本的大小是30毫米×30毫米×30毫米(长×宽×厚度)。五个样本用于每个样本和报告的平均价值。力学性能的特点是抗压强度和压缩模量。 The size of the specimen used for compressive strength was 30 mm × 30 mm × 30 mm (length × width × thickness). The test was performed using an Instron testing machine (Instron 4465), with a load of 2 KN at a crosshead speed of 2.5 mm/min. Compressive strength at 10% strain and compressive modulus were performed according to ASTM D 1621-10. For each sample, five specimens were tested, and an average value was taken along with the standard deviation.

3所示。结果与讨论

3.1。形态结构

的横截面结构聚氨酯泡沫样品扫描电镜图像的特点。提出了图1,控制(图1(一)包含(数据)和木质素1 (b)- - - - - -1 (d))聚氨酯泡沫表现出一个蜂窝结构封闭的细胞。控制聚氨酯泡沫几乎正常细胞大小和分布与破碎细胞壁的微不足道的数量。尽管破碎细胞壁,纯粹的多元醇聚氨酯泡沫与淡黄色的颜色没有显著差异在细胞结构的木质素为5%,表明木质素泡沫结构的影响是微不足道的木质素含量不到5%的泡沫。随着木质素的引入到聚氨酯矩阵,聚氨酯泡沫的颜色发黄而细胞直径往往更大。

细胞的细胞直径和数量由表面积(聚氨酯泡沫的测量和表中列出的值1。从表1,多元醇聚氨酯泡沫相对较小的细胞直径和高表面积的细胞数()。泡沫细胞直径的5,10,和15%的木质素分别为523.1,521.3和838.8μm,分别由表面细胞的数量()是1.82,1.87,和1.02 N /毫米²,分别。根据方差分析分析,显著差异( )之间的细胞直径被发现15%的木质素泡沫和其他人。结果表明,添加15%的木质素在聚氨酯基体对泡沫细胞结构有显著影响。细胞结构的改变可能是由于这样的事实,木质素含量高影响细胞制备聚氨酯泡沫(成核过程30.]。类似的结果也发现锅和马具商17)报道,乙醇organosolv木质素比率的增加石油多元醇导致特别大细胞(泡沫)。然而,这一发现对于细胞直径相当不同于罗et al。3]。这可能是由于多元醇之间的性格差异和木质素用于制备泡沫。挂钩/甘油混合和解聚柳枝稷木质素被用作羟基来源在这项研究而豆油/木质素粉末作为反应原料在罗等人的研究(3]。

3.2。化学结构

红外光谱光谱被用来描述多元醇的化学结构,木质素,MDI(图2(一个)),合成聚氨酯泡沫(图2 (b))。如图2 (b),证实了多元醇吸收乐队在3330厘米⁻¹(哦拉伸)和2870厘米⁻¹(碳氢键伸展)。证实了柳枝稷木质素的主要特征波段1599厘米⁻¹(芳环振动),1510厘米⁻¹(芳香族骨架振动),1456厘米⁻¹(碳氢键变形),1220厘米⁻¹(切断伸展在酚类和醚类)15]。一个强度乐队在2240厘米⁻¹归因于NCO集团被发现在MDI的光谱。氨基甲酸乙酯的吸收带根如3310厘米⁻¹(NH伸缩振动),1703厘米⁻¹(C = O), 1599厘米⁻¹(CO-NH变异),1510厘米⁻¹(NH弯曲振动),1220厘米⁻¹(O-CO伸缩振动)确定光谱的聚氨酯泡沫。没有观察到2240厘米吸收带⁻¹分配给区域组织在聚氨酯泡沫的光谱,这表明,异氰酸酯组完全消耗与聚氨酯的生产或尿素联系。与此同时,峰的强度在3330和2870厘米⁻¹光谱的多元醇被削弱,成为广泛。这些结果表明多元醇之间的高效化学相互作用的发生和MDI。

相比的频谱控制泡沫,没有额外的乐队介绍了木质素的添加到聚氨酯泡沫(图2 (b))。有轻微的位置转移羰基伸缩振动乐队从1703年到1707厘米⁻¹通过增加聚氨酯中木质素的含量。这个结果可能会让羟基之间的化学相互作用发生债券从木质素和区域集团(31日]。从这个结果,可以推测,木质素与聚氨酯泡沫很混相矩阵在分子水平上。此外,乐队在1599和1510厘米⁻¹也对应于木质素的芳香结构提出了控制和木质素含有泡沫之间没有显著差异,表明木质素的主要结构没有改变的反应。

3.3。表观密度和力学性能

聚氨酯泡沫材料的表观密度和力学性能图所示3。最初的表观密度增加,然后降低通过增加木质素(图的内容3(一个))。泡沫有10%的木质素的表观密度是最高的,增加了14.2%相对于控制泡沫,而泡沫木质素15%显示最低的密度为0.047克/厘米⁻³,这是比控制泡沫低了12.8%。一般来说,与类似的细胞壁厚度、泡沫密度减少被称为细胞体积的增大,进一步影响力学性能(32]。因此,15%的木质素的低密度泡沫是由于其大细胞大小就是明证SEM图像(图1 (d))。尽管10%的木质素泡沫有相似的细胞大小的控制,其相对密度高是由于厚的细胞壁(图1 (c))。如数据所示3 (b)和3 (c),通过增加木质素含量为10%,抗压强度和压缩模量从38 - 296 KPa增加到63和485 KPa,分别;与额外的木质素的含量增加,抗压强度和压缩模量下降到53和410 KPa,分别。木质素含量对力学性能的影响类似泡沫的密度。这个结果还证实,密度是一个杰出的参数决定机械性能。它可以得出结论,将木质素聚氨酯矩阵增强聚氨酯泡沫。

其他研究者也观察到抗压强度和压缩模量的增加不到10%的木质素引入泡沫(11,18]。然而,木质素在报告中并没有强化填料泡沫的雪et al。30.),他认为木质素是没有完全混合多元醇,和木质素和多元醇的混合不均匀导致不规则的细胞结构,从而削弱了力学性能。根据其他研究33,34),添加2 wt % 1.5 wt %纤维素和木粉成泡沫的抗压强度提高了21%和30%,分别。在这项研究中,抗压强度增加了63%的木质素的泡沫。相比之下,本研究中使用的木质素在强化泡沫的力学性能显著相比,纤维素和木粉。木质素的显著强化功能的泡沫可能是因为木质素是一个三维聚合物作为增容剂的聚氨酯矩阵,导致分子的聚氨酯网络(31日]。木质素含量较高(15%),泡沫的力学性能下降,可能由于木质素大分子凝结成段,减少了木质素的均匀分布的泡沫。这将导致显著的细胞结构的变化和削弱实力的泡沫17]。

3.4。热稳定性

聚氨酯泡沫材料的热分解行为评估了TG氮和TG概要文件呈现在图4。所有的样品有一个狭窄的降解温度范围350 - 450°C。分解过程的控制和木质素含有泡沫被分成两个阶段对应于软、硬段,分别为(35),这表明木质素的加入到泡沫没有显著影响降解机制。

的热降解温度和char收益率呈现在表2。控制泡沫开始在相对低的温度下分解。(定义为温度的质量损失5%)显著增加,木质素含量增加,揭示木质素的泡沫可以提高耐热性的部分产生的初始分解温度主要是因为木质素和PU矩阵之间的相互作用。最大分解速率温度()转移到高温的木质素。虽然泡沫的木质素10%低于19%的聚氨酯泡沫可溶性多磷酸铵(阻燃)36),它是大于控制泡沫大约11°C。如图4 (b),泡沫有10%的木质素降解率特别高,第二个峰值温度。这可能是由于木质素的能力加强的软阶段PU矩阵导致硬段的浓缩。这些结果表明,木质素的引入到泡沫可以改善泡沫的热稳定性、泡沫和10%的木质素有最好的热稳定性。相似的结果出现在聚氨酯泡沫的研究由木质素衍生品丰富biopolyol [29日]。

Char产量均呈增长趋势,泡沫中的木质素含量增加。Char泡沫产生的木质素含量为10%的控制超过2倍。这主要是由于交联细胞结构和耐热性的木质素的性质。char收益率的差异之间的控制和木质素含有泡沫进一步证实木质素作为热填充聚氨酯泡沫。

4所示。结论

增加不到10%的木质素分离从微波液化柳枝稷PU矩阵没有显著影响微观结构的聚氨酯泡沫,而木质素含量较高(15%),聚氨酯矩阵导致泡沫和大细胞的大小。红外光谱谱表明木质素之间的化学相互作用的发生羟基和甲集团生产的一个额外的氢氧键。木质素含量最高10%的泡沫表观密度为0.061克/厘米³、最佳的机械强度(抗压强度和压缩模量),和优越的热稳定性。木质素含量的进一步增加泡沫导致表观密度和力学性能的下降。从获得的木质素液化柳枝稷可以作为增强填料制备的半刚性的聚氨酯泡沫。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由美国农业部林务局2015年木创新融资机会计划,协议15 - dg - 11083150 - 054。