文摘

聚(乙烯对苯二甲酸乙二醇酯(PET))这是一个商业上最为重要的聚合物,多年来一直是一个有趣的候选人的生产高性能纤维和磁带。在当前的研究中,我们关注的是调查不同的处理变量的影响力学性能的宠物产生的独特的熔融纺丝的过程和单轴两级固态(SSD)。这些处理变量包括螺杆转速在挤压过程中,纤维卷绕速度、分子量、拉伸比、温度和绘画。纺制宠物使用单螺杆挤压生产过程首先是优化诱导一个最佳的聚合物微观结构对后续图纸流程。发现少结晶发生在这个过程会导致更好的压延性,更高的拉伸比,力学性能在随后的SSD的过程。然后绘制温度的影响(DT)研究了在单轴两级SSD过程了解DT (<或接近或接近)会影响结晶、拉伸比和最终的机械性能的宠物。当前工作的设计过程是模拟工业生产过程对PET纤维;因此,本文结果与分析对工业生产有着重要的重要。

1。介绍

有很多的技术路线来提高高分子材料的机械性能。最受欢迎的方法来提高聚合物的内在属性是完全对齐加载的聚合物链(如纤维或电影)方向为了利用聚合物分子的固有的刚度和强度最大。聚对苯二甲酸乙二醇酯乙烯)(PET),这是一个商业上最为重要的聚合物,多年来一直是一个有趣的候选人的生产高性能纤维和磁带。据报道,世界上60%的聚酯生产在2010年消耗的形式纤维(1]。各种方法已经被先前的研究人员,研究涉及纺织、绘画和退火过程(1- - - - - -8]。这些方法,包括振动热画,zone-drawing,冷拔,水平等温浴,利用高压有限公司₂高速在线绘图,从彼此有很大的不同;然而,其基本原理都是相同的。在这些流程重组宠物微观结构的无定形和结晶阶段发生,和人们普遍认为取向在无定形的阶段和水晶阶段是至关重要的实现对这些纤维力学性能高。它提出了在文献[9,10)定位过程将改变初始组织为纤维,这是一个好方法解释各种属性如何影响方向。

在传统的纤维和纺织工业,基本上有两种不同的方法来生成链扩展和取向在熔纺或solution-spun纤维(11]:(1)应用撤军之后立即在纤维或挤压或旋转;(2)单轴固态画(SSD)初纺纤维的过程在温度低于熔化或溶解温度。自从弛豫过程限制的有效性诱导取向在熔融纺丝过程中,单轴SSD过程通常被认为是更有效地比第一种方法实现高程度的取向。此外,SSD的简单过程也能导致成本相对较低,纤维(12]。在1970年代,广泛的研究关于线性聚乙烯(PE)的压延性在固体是由病房和同事(13,14]。他们开发了一种技术路线优化的线性聚乙烯的熔融纺丝和随后的SSD,导致聚乙烯纤维的杨氏模75 GPa和抗拉强度1.5的平均绩点。同时,研究熔纺的postdrawing聚丙烯(PP)纤维进行了息息相关和同事15- - - - - -17];加工条件的影响的力学性能和热稳定性的PP纤维和/或磁带了为了获得最佳增援所谓“all-PP”或“self-reinforced PP复合材料(15]。随着宠物可能比PP更好的机械和热性能,“俩”复合材料的发展是极大的兴趣。为了实现高性能复合材料、高强度和高刚度的宠物需要增援。虽然相当数量的研究在各种旋转或绘制过程为高性能PET纤维进行,大多数研究只调查了一些处理变量在一实验过程(旋转或图纸);小人们已经注意深入调查背后的机制处理参数对可拉性和力学性能的影响PET纤维的连续半成品熔融纺丝和绘画的过程。

在目前的工作,一个独特的熔融纺丝过程提出了两级单轴SSD过程紧随其后。从理论上讲,在这种不断的过程中,聚合物分子被拉伸流部分对齐其次是结晶和SSD进一步东方聚合物链和微晶和锁定分子取向以产生聚合物纤维力学性能高。我们打算填补知识空白通过调查和讨论各种处理变量的影响产生的压延性和机械性能的宠物这个设计的过程。首先,我们调查了纺制宠物生产的优化使用单螺杆挤压过程,目的是为后续图纸产生一个最佳的聚合物微观结构流程。分子量的影响,螺杆转速和卷绕速度的机械性能和结晶度纺制宠物了。其次,SSD的研究集中在优化过程生产高性能的宠物从这些纺制样品。在这里,拉伸温度和拉伸比的影响力学性能和结晶度的宠物检查和讨论。

2。材料和方法

2.1。材料

三个不同的等级,请由沙特基础工业公司提供创新的塑料(荷兰),用于宠物样品的制备。这些宠物等级是不同的分子量,由其内在粘度([表示η])。因为高熔体粘度,有效的熔融纺丝仅限于宠物与(η)≤0.8 - -0.9 dl / g (20.]。因此,宠物等级使用本文选择在这个范围内。在本文中,从这一点开始,宠物与(η)= 0.8被称为“H级”,ηM] = 0.7为“年级”,(ηL] = 0.62为“年级”,参考他们的相对高,中,低分子量。

宠物比大多数其他聚合物吸湿与水分吸收导致水解聚合物分子在聚合物加工高温,影响最终的机械性能。因此,宠物颗粒在120°C在传统烤箱干24小时之前挤压,导致残余水分含量作为评估通过热重分析(TGA) 0.003 wt。%,在< 0.005 wt的先决条件限制。% (21]。

2.2。挤压过程的优化

挤压应用为随后的两阶段生产纺制宠物刷毛SSD的过程。单螺杆挤压线(科林博士Teach-line®E20T)在这个过程中使用。这挤压线示意图见图1。PET颗粒被喂食从料斗进入实验室单螺杆挤出机的直径和一个20毫米25的比例。

挤出机由五个加热区位于从斗到死,是显示在表的功能1。温度和压力传感器位于区域3,熔体温度和压力测量瞬间融化。螺杆转速被选为确保适度的熔体在挤出机的停留时间。融化被挤压通过模孔直径1毫米淬火水浴。模头和水浴表面之间的距离()被设定为5毫米,以避免融化撤军,并确保一个稳定的过程。接下来,挤压单丝是伤口在冷辊设置为0°C在卷取速度选择,以确保一个稳定的过程。这些纺制刷毛将对后续的前体固态绘图过程达到高模量和抗拉强度。

温度设置的五个加热区,螺杆速度,宠物等级和卷取速度M ([η)= 0.7 dl / g)如表所示1。需要一个相对高温区域1中实现一个常数聚合物饲料,但这不能超过300°C,以避免聚合物降解[22]。螺杆旋转的速度20 rpm和50个rpm和收线的速度10 m·分钟⁻¹和20 m·敏⁻¹选择调查对纺制宠物结晶度的影响。

熔体压力成为稳定在30分钟后操作;因此只有纺纺制样品在这个时期被认为是为后续SSD的过程。

2.3。优化固态(SSD)过程

独特设计的SSD的过程熔体挤压刷毛是用来创建高度面向宠物。挤压和拉紧后,纺制宠物样品继续科林博士Teach-line Mono-axial拉伸MDO-AT和MDO-BT(德国)。这里单丝画在两个离散阶段:在第一阶段,样品在温度接近了一个拉伸比,而在第二个阶段,进一步拉伸比,应用图纸样本通过烤箱在150°C。第一次拉伸比的乘积,第二个拉伸比,给的总拉伸倍数。 每一个阶段包括三个部分,如图2。部分(S1)是一种温度可控阻碍导丝(MDO-AT)单元开始时用橡胶辊。部分(S2)是一个热空气隧道炉、风机的一端S3附近;空气流是通过操作面板可调的。部分(S3)温度控制起飞导丝(MDO-BT)绕组。

设备设置在第一和第二阶段表中列出2。

在第一阶段,热空气炉温度设置为52°C和70°C,分别。因此,绘制温度对力学性能的影响的宠物了。此外,结晶度和力学性能的宠物后,1号和2号图纸阶段比较探讨它对最大拉伸比的影响。

2.4。描述

2.4.1。差示扫描量热法(DSC)

DSC进行测量来确定不同的宠物等级的熔化温度和结晶度的纺制和吸引宠物样本,使用梅特勒-托利多823 e(德国),以恒定的加热和冷却的速度10°C·分钟⁻¹。获得的数据记录晶体熔化温度,它显示为一个吸热的高峰。结晶度取决于(2),假设一个线性关系吸热的峰面积和结晶度。熔化热计算的集成吸热的峰面积计算温度范围。 在哪里是半结晶聚合物的结晶度,是半结晶聚合物的熔化热,然后呢晶体材料的熔化热100%(对于宠物,这是作为140.1 [J / g] [23])。

2.4.2。拉伸试验

单丝的拉伸测试进行英斯特朗拉力试验机使用5566配备了kN负载细胞,特种部队减少纤维柄,Bluehill数据采集软件。计200毫米的长度和十字头位移·分钟20毫米⁻¹被使用。力量是这里定义为最大压力记录在紧张,而紧张失败被定义为的压力负载降低70%。杨氏模量测定的应变范围0.1 - -0.5%。单丝直径由数字游标卡尺测量沿着样本在五个不同的位置,并计算平均值。

3所示。结果与讨论

3.1。分子量对拉伸比的影响

在这项研究中,成绩H, M, L命名表明宠物比较高,中,低分子量。图3显示了DSC加热和冷却的痕迹宠物等级L, M和H与融化吸热熔融峰结束268°C的温度等级H, 256°C级M, L和266°C级是用来确定挤压筒区温度设置为这些不同的宠物等级,而在冷却结晶放热峰表明结晶温度(200°C H级,170°C级M, L和175°C级,分别),过冷度和结晶度的纺制宠物样本。

最近报道了La Mantia et al。24- - - - - -26),实现和维护取向的关键因素在挤压过程中拉伸流动的强度,弛豫时间和冷却速度。方向的拉伸流动诱导聚合物分子沿流动方向(26]。在挤出过程中,聚合物特性粘度较低(η)(L级在这种情况下)将有更快的拉伸流动有助于定位聚合物分子。然而,面向链的长度由低粘度(即是有限的。低分子量)。为了保持方向,高弛豫时间的聚合物熔体在冷却和结晶是可取的(26]。通过比较在DSC吸热熔融峰加热三种宠物等级,痕迹发现融化的峰值的宽度是不同等级H (~ 40°C), M (~ 30°C), L (18°C)。DSC测试执行下一个恒定的加热和冷却的速度10°C·分钟⁻¹;因此,它表明,H级有最长的弛豫时间在融化。虽然实际挤压过程中熔化条件不同的条件下在DSC测试中,我们仍然可以分析三个宠物等级的相对差异的目的定性比较。挤压过程中的冷却速率远高于DSC测试,但结晶行为表示从DSC冷却痕迹仍然可以比较三个宠物等级为了给实际挤压过程的一些见解。通过整合区域结晶放热峰下,发现成绩M和L比H级容易结晶,这表明诱导取向结晶更容易被“冻结”的成绩M和L。

在熔体挤出链取向和扩展通常是有限的由于快速弛豫过程聚合物熔体中熵的力量导致链返回他们的无规卷曲构象。然而,众所周知,聚合物链可以有效地面向低于熔化温度,也就是说,在固态放松时间是无限的。提供温度足够低,以避免链松弛,诱导聚合物取向,因此纤维刚度随着拉伸比增加而增加(27]。开创性的工作,病房和同事28]显示,杨氏模量的纤维通常与拉伸倍数线性增加。此外,他们还表明,其所能达到的最大拉伸比强烈取决于体重平均摩尔质量()的聚合物28]。

能达到的最大拉伸比的聚合物取决于其分子量如下(27]: 在哪里是链段的数量有一个长度和预计长度链的方向是链刚度特征。据悉从(3)长,完全面向大分子需要获得高拉伸倍数。然而,增加分子量通常在减少结果还可纺性和压延性固态的缠结密度增加的结果(29日]。可纺性而言,一个强大的分子量的增加会导致膨胀问题和困难生产均匀纤维(29日]。至于回火性,连锁店在挤压和固化纤维高分子量的扩展变得更加困难,因为缠结密度高,限制其所能达到的最大拉伸比,可以实现(12]。因此,高分子量之间的平衡是必要的抗拉强度和中等或低分子量回火性,链取向/扩展和杨氏模量。

观察,绘制温度远低于熔化温度能达到的最大拉伸比的纺制宠物刷毛的生产从年级显著高于样品从等级H和l .与此同时,杨氏模量的纺制猪鬃H级远低于从年级M(图4)。

平衡从上面的结果综合分析,宠物等级M中等分子量的原材料被选为前体;同时,只有年级M是用于以下部分和讨论。

3.2。螺杆转速和卷绕速度的影响

纺制宠物刷毛的结晶度随挤压在不同螺杆旋转速度表中列出3,表明结晶度为4.5%的螺旋速度20 rpm和结晶度为6.9% 50 rpm(减去结晶度后再结晶峰结晶度的熔化峰)。纺制的卷绕速度刷毛是10 m·敏⁻¹。螺杆转速诱发高强度拉伸流动。如前所述,拉伸流动将有助于定位聚合物分子在融化26]。此外,快速冷却过程中挤压后,在面向这些地区将形成更多的微晶。高结晶度纺制刷毛对随后的SSD处理不利,因为水晶地区充当物理交叉连接防止链扩展。为了创造一个最佳的聚合物形态实现高draw-ratios SSD, 20 rpm挤压过程被选在这里。

纺制宠物刷毛的结晶度随挤压在20 rpm和不同卷取速度表中列出4。结晶度的纺制宠物刷毛在4.5%和3.0%计算卷取速度10 m·敏⁻¹和20 m·敏⁻¹,分别。虽然聚合物分子倾向于东方更多更高的撤军或卷取速度,结晶速度更高的使用率不足可能会导致较低的结晶度。如前所述,低结晶度前体样品优先实现更高draw-ratios在随后的绘制过程。因此,卷取速度20米·分钟⁻¹,导致结晶度最低,在这里选择挤压过程。

3.3。拉伸比的影响

3.3.1。机械性能的固态的宠物

杨氏模和拉伸强度的样品后第一个绘画阶段(T@ S2 = 52°C) ()和第二个绘画阶段()如图5。

Draw-ratios应用在每个图阶段的最大可实现连续稳定Draw-ratios单丝画线。最后的最大拉伸比的宠物,导致最大16 GPa杨氏模量和抗拉强度925 MPa。杨氏模量的强烈控制取向非晶区域,有水晶片晶之间的荷载传递函数。领带分子在无定形区域可以变得紧在绘图过程中使高效晶体之间的荷载传递。如预期增加了拉伸模量随着拉伸比增加。显然两级图的结果最终力学性能比单级图。根据网络结构的概念19),这些改进的属性是由于部分减少网络收缩在图纸和部分原因是一个可能的修改网络在第二阶段。它是由德还指出Clerck et al。30.),热定型过程(之间和)可以被看作是一个很短的过程中退火处理部分熔化和再结晶发生至少稳定晶体以及一些无定形区域的结晶。因此,它可以解释说,在第二个图阶段不仅是面向更多的聚合物链的也再结晶发生进一步提高吸引宠物的机械性能。图6显示压力的下降趋势在破的宠物在每一个阶段,进一步表明,分子扩展在更高的拉伸比样品更克制。

3.3.2。模型预测的宠物模量

在上面的拉伸试验结果,杨氏模量计算假设胡克弹性应力-应变曲线的政权的行为。然而,众所周知,纤维的杨氏模量增加而增加计量长度(31日]。这是因为在杨氏模量的计算,设备的合规测试纤维的不考虑。随着计量长度增加,测试设备的影响将会减少。因此只有杨氏模从长标距长度的样品预计方法获得真正的内在模量价值。的内在杨氏模量只可衡量的无限大的样本测量长度,而是可以通过外推的一系列测量杨氏模在不同测量长度。在这里,宠物的内在杨氏模量()是获得拉伸测试在不同的测量长度(100毫米,200毫米和300毫米),外推的数据显示一个真正的宠物的杨氏模量的值20.2绩点(图7)。

杨氏模后第一次和第二次图纸阶段与Irvine-Smith模型有很好的一致性,预示着杨氏模量独特取决于应用拉伸比(根据下列()27]: 为这个表达式可以减少到一个好的近似: 在哪里和各自的拉伸模完全面向和nonoriented聚合物。从上面的方程,轴向拉伸模量是一个独特的拉伸比的函数。对于面向宠物,= 108 GPa (32),= 2.8的绩点,,分别和9.7。从这个预测的轴向拉伸模量= 14.4的绩点和= 27.4的绩点。这些模型预测与实验数据相当不错的比较好= 13 GPa (@),= 20.2绩点(@),这表明面向宠物的拉伸模量与理论预测的协议后第一个绘画阶段,而模型略有高估了模量在第二次图纸阶段。在第一次画画,创建面向大量的微晶,这成为阻碍进一步拉伸画在两个阶段。因此,第二个绘画阶段后的拉伸模量略低于预测因为这样影响模型中忽略(27]。这种现象也已经在图5,结果表明,开发的模量小于线性后第一个绘画阶段。

3.3.3。结晶度画的宠物

在SSD设计过程中,有一个明显的改变外观的样品。纺制样品出现透明。然而,第一个绘画阶段宠物后已经开始变得不透明,表明微纤维的形成和void-rich结构类似于图的现象报道PP纤维/磁带[15]。

DSC升温曲线的纺制宠物刷毛纤维挤压后绘制在图8,表明≈75°C和3%的结晶度的前兆。

图9比较后得出样品的结晶度第一和第二阶段。吸引宠物的结晶度增加逾30%后两阶段绘制的过程。然而,在第二阶段,宠物的结晶度增加了1%相比,样品在第一阶段。结晶度增加大预计在第二次绘图步骤可能发生再结晶的聚合物以来第二个图步骤(30.]。的德Clerck et al .,延长冷结晶在100°C散装无定形宠物会导致减少非晶相的数量,因此结晶度的增加;与此同时,较高的退火温度(如130°C - 150°C)只有2分钟导致再结晶的发生。

3.4。回火温度的影响

宠物样本在第一阶段在干热灭菌器(S2) 52°C和70°C,分别。图10显示了拉伸温度对力学性能的影响的宠物后第一个绘画阶段。

由于放松领带分子在无定形区域的温度接近,杨氏模量减少失败和压力随温度。拉伸温度对网络的影响方向详细研究了Blundell et al。33]。这是在他们的工作指出,绘制温度升高导致主链的流动性的增加,使面向链通过纠葛收回,而慢画利率增加链的机会收回在同一时间尺度的发展方向(33]。尽管70°C的回火温度,而适度的温度相比,用于文学(~ 80°C) (19,34),在我们的研究中使用的绘图速度的5.7米·分钟⁻¹过低,以防止收缩延长链的网络。因此,提高温度,温度接近虽然不是抵消增加绘图速度可能导致放松领带分子在无定形区域和杨氏模量的减少。第一个绘画阶段后抗拉强度的宠物也随回火温度增加而降低,如图10。

比较机械性能的宠物在这工作和一些文学表给出的数据5,显示一个相对高的性能,特别是高模数的宠物的连续过程。与其他研究不同的是,目前的工作进行一个连续旋转和绘画过程模拟工业生产过程对PET纤维和讨论所有处理变量在这个过程;因此,本文结果与分析对工业生产有着重要的重要。

4所示。结论

独特的连续挤压过程中紧随其后的是两级SSD过程是利用生产高模量的宠物。聚合物分子量的影响以及各种工艺参数对力学性能和结晶度的宠物是研究和探讨。聚合物年级用于选择的最终生产PET单丝有关分子量对聚合物压延性的影响。高draw-ratios必要实现高水平的分子取向,因此高杨氏模量,而高分子量是首选的抗拉强度高。纺制宠物的挤压条件确定后续的前体的形态图过程,包括preorientation水平和结晶度。结果表明,结晶纺制宠物刷毛应该避免为了达到更高的draw-ratios和高水平的分子取向在随后的绘制过程。画固态的宠物的条件明显影响产生的材料的力学性能和热稳定性。杨氏模量和抗拉强度的宠物都提高了draw-ratios更高。绘制温度接近导致了杨氏模量的减少由于放松领带分子在无定形区域。再结晶阶段期间画导致力学性能进一步改善最终宠物的样本。也表明了宠物后的拉伸模量单级图是在良好的协议与预测模根据Irvine-Smith模型。然而,第二个绘画阶段后的杨氏模量略低于模型预测由于微晶在绘画的发展。比较机械性能的宠物在这部文学作品和一些数据显示相对较高的机械性能,特别是高模量的宠物获得的样品这连续的过程。当前工作的设计过程是模拟工业生产过程对PET纤维;因此,本文结果与分析对工业生产有着重要的重要。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者要感谢沙特基础工业公司创新塑料(原通用电气塑料)(荷兰)提供原材料。熔体挤出,单轴SSD过程,进行了拉伸测试Nanoforce科技有限公司(英国)在sem和DSC测量进行开放实验室,QMUL。作者从青岛大学要感谢山东泰山学者项目的财政支持。