文摘

一系列的商业环烯烃共聚物(COC),即ethylene-norbornene (E-NB)和ethylene-tetracyclododecene (E-TD),处理与薄膜厚度25μ米的挤压过程。整洁制定电影的光降解与不同金属硬脂酸(铁、公司、和Mn)研究用紫外(UV)光灯(340海里)的30天的加速老化试验机模型QUV Q-LAB根据ASTM D 5208 - 01年标准实践。羰基指数(CI)和拉伸性能的变化被用来评估光降解的电影和其他属性,如由DSC变异,也进行了分析。目前的研究显示,(E-NB)共聚物显示更高的灵敏度比(E-TD)树脂光降解,在没有和金属硬脂酸的存在。我们还发现铁盐显示氧化活性最高。

1。介绍

聚烯烃合成聚合物是最的生产和消耗在世界范围内,许多使用诸如包装、玩具、电器、和一次性物品。由于其高稳定性和抗退化,这些化合物在环境中积累,造成许多生态和污染问题。自然风化(包括太阳辐射),风,和环境温度导致自由基的形成在这些化合物中,当结合氧气。氧化降解过程可能需要许多年才能达到完全降解。最常用的技术来加速退化过程(1涉及prooxidant添加剂的使用(POA)使聚烯烃oxobiodegradable [2]。

聚合物光降解和稳定广泛的研究领域。已是不争的光致氧化反应降解过程中发挥重要作用的紫外线(UV)辐照高分子材料、和控制机制已经被一些作者研究[3- - - - - -5]。的物理化学变化发生在photooxidative反应的特点是含氧的浓度的增加等组织过氧化物,氢过氧化物,酮羰基化合物(6]。然而,交联链分离过程,发现在研究光致氧化聚乙烯、被认为是非常重要的来源导致力学性能的变化聚烯烃(7]。

如今,一些作者已经研究的影响(POA)聚合物的光致氧化;例如,巴勃罗和同事(8]研究了铁和钙的影响硬脂酸的光降解聚乙烯(LDPE和LLDPE)在自然和人工接触使用化学发光。化学结构的变化是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和监测气相色谱分析-质谱法(gc - ms)被用来跟踪分子量和降解产物的含量的变化。奥赫达et al。9)准备不同的电影从高密度聚乙烯(HDPE)线性低密度聚乙烯(LLDPE)和等规聚丙烯(PP)含有抗氧化添加剂,使他们暴露在自然风化为一年,在此期间它们的结构,热,机械性能监控。罗伊和同事(10,11)使用的硬脂酸钴锰研究照片和thermooxidative LDPE和LLDPE的退化。研究表明,烯烃聚合物的耐久性还不到一年,由于严重的氧化降解。降解性的主要影响因素是频率的叔碳原子链和行动纲领》的存在。

Zalikha和同事(12]研究了硬脂酸钴对photooxidative聚丙烯薄膜的老化,报告拉伸性能和羰基指数的变化。在他们的工作,他们得出的结论是,退化的速度增强,依赖于硬脂酸钴的浓度。

环烯共聚物(COCs)形成一个新的类共聚物具有优异的特性,如完全非晶结构,玻璃化转变温度高,优秀的机械和光学性能,较高的分解温度,和良好的防潮层,使其在某些工程聚合物潜在的替代。这些小说在光纤共聚物有多样化的应用,电器、汽车零件、容器、瓶,紧凑的磁盘,和包装的电影。

作为电影,COC树脂提供了显著的优势,超过现有产品,特别是高水蒸气障碍,清晰,和刚度要求13]。他们的应用程序涵盖广泛,从高防潮层包装电影技术薄膜电容(14,15]。缩小影片的袖子和灵活的电影基于混合COCs与低密度聚乙烯也被发达(16]。

最近,有很多文章致力于调查的结构和力学性能的这些新COCs使用标准的调查方法;然而,稀缺的光和热降解研究已经完成,与同类产品相比,由烯烃聚合物。本调查的目的是使稳定的影响下的比较研究紫外线照射两个金属制定一系列COCs整洁。

2。实验

2.1。材料

COCs(6013和8007)由Ticona (Kelsterbach、德国)和COCs(6509和8008)从Apel(三井化工有限公司)是用于薄膜的制备。一些物理属性这两个表列出共聚物1和由结构(a)和(b),分别在图1(17]。Prooxidant添加剂、母料的三种不同的过渡金属(铁、公司、和Mn)硬脂酸,是由不同的供应商提供(d2w:从交响乐环境有限公司;Reverte BD93470:从水井塑料有限公司;和EPI:从环保产品Inc .)和用作商业产品的生产(推荐表2)。

2.2。样品制备

在这项研究中,每个COC是干拌1.0 wt %的每个金属硬脂酸和送入Killion单螺杆挤出机节- 100(1英寸直径L / D= 24:1)在一个固定的螺杆速度100 rpm, 5.4米/分钟的速度集合。Topas树脂6013,温度设置挤出机进料区,220°C;压缩区,250°C;计量区,260°C;和死区,270°C。对于其余的共聚物,温度设置进料区,190°C;压缩区,210°C;计量区,210°C;和死区230°C。一个宽30.5厘米灵活的唇死是适应生产挤塑薄膜; samples with a size of 1 × 14 cm²被削减的衰老过程。

2.3。紫外线老化试验

环烯薄膜样品暴露在QUV老化加速风化测试人员根据ASTM D 5208 - 01年30天(720小时)photooxidative治疗。单样本撤销每五天,因光致氧化变化进行了监测记录机械性能和分子结构的变化。

2.4。红外光谱分析

分子变化在紫外线暴露了使用红外光谱阿凡达330的那些时光设备。热Nicolet电影上的测试进行了使用一个红外波段4000厘米之间⁻¹和450厘米⁻¹;光谱是由25个扫描的分辨率设置为4厘米⁻¹。羰基指数(CI)是用于监控的水平环烯的降解。它被定义为羰基的吸光度的比值乐队在1680 - 1840厘米⁻¹(光致氧化的副产品)和内部吸收带厚度为1456厘米⁻¹。这些已经被基线计算方法(18,19]。

2.5。拉伸测试

拉伸测试所有样本评估根据ASTM D882方法在室温下。测试进行的电影以一个恒定的厚度25μm和相同维度1×14厘米²英斯特朗4301使用一个拉力试验机测压元件500 N, 0.1 N敏感性和电子的敏感性1.6 mV / V十字头的恒定转速的0.50厘米/分钟。平均价值从五个测试样本为每部电影拍摄。

2.6。DSC分析

进行了DSC测试使用Q200 TA仪器量热计,在氮气流100毫升/分钟⁻¹。样本首先从20到350°C加热10°C /分钟⁻¹在350°C, 1分钟删除热历史。样本后,冷却到20°C的冷却速度20°C /分钟和20°C举行1分钟。第二次运行是由加热样品350°C作为第一次运行在相同条件下;这些扫描步骤可以看到Topas 6013树脂在图2。在第一次运行我们可以欣赏一些强调构建到材料的加工、处理,或热历史约140°C(玻璃化转变有关)和在该地区的200 - 275°C时释放的物质加热通过其玻璃化转变。

本出版物中使用的数据来自第二加热评价玻璃化转变温度(无金属硬脂酸)的共聚物和老化。在前一个工作20.我们发表的这些环烯树脂的热稳定性高的分解温度高于450°C。CI值很低,力学性能上的差异反映在断裂伸长率的百分比表明一个好的稳定氧化甚至prodegradant添加剂存在下的热老化条件。类似的结果在杨已报告环烯的热稳定性和同事(21)和一个调查金属硬脂酸的作用对LDPE的退化行为发表的罗伊和同事(22]。

3所示。结果与讨论

物理化学变化发生在photooxidative反应的特点是含氧的浓度的增加等组织过氧化物,氢过氧化物和酮羰基化合物(23,24]。然而,交联链断开过程发生在聚烯烃光致氧化被认为是非常重要的来源导致这些材料的力学性能的变化(25]。通常,据报道(26],力学性能不受影响的初始值的POA添加剂,从而暗示这些添加剂不导致退化,直到被紫外线激活或高温。

3.1。红外光谱研究

过渡金属添加剂的相对影响光降解的一系列环烯比较整洁制定电影同时照射在使用紫外线QUV加速风化测试人员。如图3COC 6013的电影的红外光谱变化显著区域的ca, 1720厘米⁻¹由于羰基化合物,3300 - 3400厘米⁻¹由于羟基,ca, 1300厘米⁻¹由于非晶区域,ca, 909厘米⁻¹由于不饱和组30天后的紫外线照射。乙烯信号的存在(909厘米⁻¹)可以解释说,在挤压过程中存在空气和高温树脂的最终降解thermooxidation产生这个信号(27,28]。吸收带大约1714厘米⁻¹,可以分配给> C = O的拉伸功能,增加强度和大幅扩大,表明存在多种氧化产品(29日,30.]。

此外,红外光谱的COC电影包含prodegradant添加剂如图4的程度,这些区域的红外光谱的变化显然是影响金属添加剂出现在示例电影。

这些样品的降解程度的影响下金属添加剂已经被计算,量化信号的强度之比(1740/1456厘米⁻¹)在不同时间的博览会。CI与曝光时间的增加表明降解反应的一大进步,由于过氧化物的分解反应,生成的氢过氧化物自由基的形成负责退化过程的开始,一直在观察其他聚烯烃(22,31日]。数据5- - - - - -8CI的变化表示为的函数上的紫外线曝光时间整洁制定电影。

我们可以看到在图5Topas COC 6013电影相对更容易退化,即使没有金属硬脂酸,这可以解释的存在大量的norbornene单位骨干共聚物,这就增加了氧化的三级弱网站数量(32]。也观察到在30天的羰基指数下降时制定的三硬脂酸;减少可以解释这一事实的降解是通过一个阶段发生交联主导的多分子切除,因为这两种现象同时发生,据报道Kyrikou et al。33)和尼克里奇和同事(34),当交联占优势,物种与羰基化合物减少了。此外,Wypych [35)报道,C = O的浓度减少暴露于紫外线光,因为这期间官能团是由紫外线辐射的影响,容易发生光致氧化反应的羰基指数降低。这种行为的另一个解释可能是,羰基的光解产品(如羧酸、醛和/或内酯)挥发性产品导致较低浓度的聚合物在光降解氧化产品(36]。

关于这两个评估系列,8008年Apel COC共聚物显示更高photooxidative稳定,即使在prooxidants的存在,可以看到低价值的CI在老化时间,这稳定与低norbornene内容,这意味着较低的碳氢键不稳定债券。

通过对比prooxidant性质的一系列COCs三硬脂酸,我们可以得出这样的结论:铁和硬脂酸比硬脂酸锰更活跃。

3.2。机械性能

断裂伸长率的电影以固定时间间隔评估监控降解行为,因为它被认为是这个属性的直接指标(37,38]。图9给出了应力-应变曲线Apel 6509树脂铁添加剂显示的损失在30天的紫外线老化力学性能。数据10- - - - - -17现在光致氧化的影响断裂伸长率和拉伸应力打破整洁制定电影。整洁的断裂伸长率值降低样品和对于那些含有硬脂酸金属盐,速度要快得多的铁和金属。

光致氧化债券之间的竞争是一个过程,打破和交联发生在衰老,这可以解释伸长的低和高值的样本。Topas 6013 COC电影包含金属硬脂酸成为完全脆弱的光致氧化后15天治疗和不能进一步的测试。然而,这里指出,整洁的伸长值Topas COC电影Apel共聚物的比下降的更快,这意味着前者不太稳定的光致氧化由于存在高含量norbornene戒指,因此较高含量的叔碳原子容易降解。

关于拉伸应力特性,一个不稳定的趋势强度值与降解过程的进度不同配方中观察到的数据11,13,15,17;这种行为可能与降解反应的机制,这个过程发生的阶段。抗拉强度的增加光降解的发生可能与反应步骤中,交联反应占主导地位,后者减少是断链的结果(23,39]。

田中和同事(40]出版形态的影响光降解的低密度聚乙烯薄膜与紫外线和报道,断链分子量降低,而交联反应导致分子量越高分数的增加,这些变化同时发生在光降解作用可以解释的行为报道伸长和压力在打破衰老。

photooxidative行为被发现的类型取决于金属出现在COC矩阵和遵循铁>有限公司>锰的顺序。

3.3。热性能

Topas的DSC热谱8007树脂呈现在图18;这图中显示第一加热,冷却,第二个加热运行。第一次运行显示变化的斜率为80.5°C,融化在玻璃化转变)由于强调构建到材料的加工、处理,或热历史对材料加热时释放通过其玻璃化转变。

在淬火冷却温度从350°C以下,热不显示一个放热信号与结晶现象,因为非晶态聚合物;然而,一个小变化对曲线的斜率可以看到77.5°C的过渡相关的玻璃态聚合物的橡胶温度。

第二加热运行后内应力松了一口气;图显示了一个变化对流动能量通过玻璃化转变的出现为79.7°C时,分子从刚性到柔性结构。

数据19和20.现在加热DSC的痕迹整洁制定COC样品后30天的老化;如图所示,存在一个下降()之间的紫外线处理和未经处理的样品,这意味着一个断链共聚物的加速了prooxidant添加剂的影响,如表所示3。在这里,我们可以看到,硬脂酸铁显示最高的反应基于不同的下降就越高价值,其次是公司最后锰盐。

表3也显示了获得不同的值整洁的电影,看到,8008年Apel COC树脂显示最低的变化值相比与其他树脂;这种行为可能是其结构的稳定性,观察到的CI值最低的数字8;其抗氧化是由于norbornene戒指的含量低,因此第三个碳的含量低于容易降解。然而,即使在树脂是稳定的化学氧化、自由基的生成与紫外线治疗期间促进交联分子的流动性减少聚合物链之间形成的化学键,导致减少对努力的伸长(41]和加劲的电影,这使得脆弱的电影,但保留其热性能,有了些许的明显变化。

高分子材料的降解过程可以通过几种机制发生,带来物质的化学和结构变化影响材料的力学性能(42,43]。分子分离,降低分子量的直接影响,可能会降低材料的弹性,而交联反应可能会导致聚合物硬化。这些变化将反映在力学性能,特别是延伸率和抗拉强度。是机械性能的数据所示,即使圣母树脂显示属性与衰老,POA添加剂的存在加速了降解过程由于催化反应的自由基的生成。

关于羰基在不同树脂的形成,他们的存在增加了紫外线处理的时间;然而,不存在机械性能与羰基指数之间的相关性,因为拉伸性能的电影不改变以同样的速度为羰基化合物的形成44]。

动力系统和氧化机理研究进展和结果将稍后公布。

4所示。结论

本研究揭示了不同的耐光性行为两个环烯系列,在存在和无氧化盐,在紫外光照射下。COC 6013被发现比其他人更容易降解的共聚物由于存在高百分比的norbornene单位在其结构,从而增加三级站点的数量对紫外线辐照和敏感导致自由基的生成,促进共聚物的降解。

此外,这项工作表明,硬脂酸铁影响环烯烃氧化最高,其次是公司和锰盐,羰基指数,观察到的伸长测量。这种行为可以解释为金属的催化效应产生的能力两个连续的氧化态之间切换导致自由基的形成,进而产生氢过氧化物的分解。

两个COC系列的不稳定性,在过渡金属硬脂酸的存在,在老化过程中,显示以下降解顺序:COC 6013 > COC 8007 > 6509年COC > COC 8008。共聚物与利乐cyclododecene共聚单体单元(A系列,Apel)比那些更稳定的光降解norbornene作为共聚单体单元(系列D, Topas),和这种差异与叔碳原子在分子结构的百分比。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者要感谢马m . c .康塞普西翁冈萨雷斯和m . c . Marcelina桑切斯Adame技术支持。报告的作者之一,Sara a . Zavala-Betancourt要感谢CONACYT(国家科学技术委员会)奖学金。