均匀的球形纳米多孔TiO的合成和表征₂Alcohol-Gel纤维素气凝胶模板化的增强的光催化活性

文摘

球形纳米多孔TiO₂气凝胶是由一个简单的ethanol-thermal方法,使用球形纤维素alcohol-gel作为模板。的形态、晶体结构、孔隙大小、比表面积和TiO获得的光催化活性₂气凝胶分别以扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)、N₂adsorption-desorption等温线和双光束紫外可见分光光度计。TiO的特点₂气凝胶呈现均匀球体形状,内部结构形态好、比表面积高(从111.88到149.95米²/ g),和良好的晶锐钛矿阶段。此外,甲基橙染料作为目标污染物的光催化活动和吸附性能。光催化实验表明,球形TiO获得₂气凝胶有较高的降解率92.9%的甲基橙染料相比,非球面TiO₂其他浓度的气凝胶制备四丁基orthotitanate (TBOT)。

1。介绍

在1990年代早期,首次发现了有序介孔二氧化硅(1,2]。从那时起,介孔材料已成为最重要的一个材料催化[3- - - - - -5]。迷人的特性,比表面积高的地区,可调大孔隙大小、大量孔隙,可控框架组成,和替代孔隙形状、介孔材料还可以用于药物输送、分离、吸附、燃料电池、气体分离器,磁性区域(6- - - - - -8]。最近,研究人员更关注介孔材料,如TiO₂、氧化锌和SnO₂,光催化氧化降解有机污染物的能力在水和空气9- - - - - -11]。

在各种氧化物半导体催化剂,TiO₂已经成功地吸引了大量的兴趣,也一直是最有前景的光催化剂由于其强氧化潜力,低成本,高的化学稳定性对photocorrosion和优良的降解有机污染物12,13]。然而,二氧化钛的实际应用还相当有限,主要是因为其较低的量子效率和广泛的能带隙回应只有紫外线(14]。除了VB的位置,光催化剂的孔隙配置和粒度分布也影响光催化剂的活性。为了获得TiO的纳米多孔结构和高可分散性₂有三种方法:模板合成(15- - - - - -19),阳极氧化(20.- - - - - -22),和水热合成23- - - - - -25]。其中,基于模板的合成路线的优势直接控制结果TiO的形态₂纳米多孔结构材料和维护TiO₂良好的分散稳定性表面的模板(19]。最近,纤维素纤维被用来作为模板来合成纳米多孔结构材料,如TiO₂、cd和铁₂O₃。此外,纤维素alcohol-gel或水凝胶不仅接管纤维素纤维的优良特性,包括抗拉强度高、高持水量、高结晶度和良好的生物相容性,还生成维度和多孔结构和均匀的纳米孔的大小26]。

纤维素气凝胶的独特结构赋予它不同寻常的特性。在此我们报告我们的研究在球形纳米多孔TiO的准备工作₂气凝胶使用球形纤维素气凝胶作为东道主矩阵,采用四丁基orthotitanate (TBOT)、尿素和无水酒精作为起始原料。结果TiO₂球体是透射电子显微镜(TEM)、x射线衍射(XRD)和氮气吸附(微粒学,尽快2020分析仪)技术。的浓度的影响TBOT TiO的形态和大小₂纳米粒子被调查。与此同时,良好的光催化降解甲基橙染料的活动(MO)在水溶液在室温下还演示了在紫外光照射下。我们希望提供一个轻松地创建纳米多孔TiO的新颖方法₂气凝胶。我们的研究结果可能会提供一个新的“绿色”途径解决光催化材料的设计和制造有机污染的问题。

2。材料和方法

2.1。材料

商业天然竹纤维,生产的切片,热气腾腾,烹饪,和酶的过程中,被用来作为原料制备球形纤维素乙醇凝胶。纤维为1.5 D(否认者)和38毫米长度从Mingtong购买竹炭制品有限公司,有限公司,中国。所有其他化学试剂均为分析纯,使用前未经纯化。

2.2。制备球形纤维素乙醇凝胶

使用hand-dropping球形纤维素乙醇凝胶合成过程如下。溶液与氢氧化钠/尿素/ H₂O 7: 12: 81(质量比)冷却−12°C作为溶剂系统。2.0 g天然竹纤维素纤维分散成100克溶剂系统在剧烈搅拌下获得透明的纤维素溶液。然后,解决方案是一滴一滴地添加到混合纤维素再生解决方案与一定比例的三氯丙烷,乙酸乙酯,乙酸和室温固化前10分钟冲洗下跑去离子水12 h。最后,得到了球形纤维素乙醇凝胶与乙醇充分交换了几次。

2.3。制备球形TiO₂气凝胶

球形TiO₂气凝胶是由一个ethanol-thermal方法。首先,0.1 g的尿素添加到100毫升烧杯40毫升无水乙醇在磁搅拌。同时,0.1毫升TBOT放入混合解决方案。当TBOT尿素和无水乙醇混合,1.0 g的球形纤维素乙醇凝胶被添加到解决方案。将其放置2 h后形成溶胶-凝胶法在室温下,最后反应物被转移到50毫升Teflon-lined不锈钢高压釜通过热处理在120°C 10 h。产品分别用去离子水洗净,乙醇和叔丁基醇三次每一天两天,在30 - 40 Pa真空冷冻干燥过夜。最后,TiO₂与球形纤维素气凝胶模板在氧气气氛煅烧在500°C 3 h(升温速率:1°C /分钟)。同样,不同的纳米多孔TiO₂气凝胶准备从0.5毫升和5毫升TBOT也比较的合成,而其他实验条件没有改变。

2.4。描述球形TiO₂气凝胶

球形TiO的形态₂气凝胶是观察在扫描电子显微镜(SEM);广达200年,范,晚宴过后,或者美国)和透射电子显微镜(TEM);范JEOL 2011年,荷兰)。x射线衍射(XRD)球形TiO的模式₂气凝胶被Rigaku D / Max-rB衍射仪测量与Cu-K(日本东京)α辐射(45 kV, 40 mA,= 1.54178)从4°- 90°(2θ角)。孔隙的大小和样本的BET比表面积计算N₂adsorption-desorption等温线测量与尽快2020−196°C仪器(微粒学,美国)。元素成分和状态进行测试的x射线光电子能谱(XPS、Chanhassen、锰、美国)Al-Kα辐射(= 1486.6 eV)。

2.5。光催化实验

球形纳米多孔TiO的光催化活性₂气凝胶进行调查的10 mg / L的光催化降解甲基橙染料的照明下(MO)解决方案在254 nm紫外线。在照明,球形TiO的50毫克₂气凝胶是第一个加入光催化装置满150毫升10 mg / L,和混合搅拌30分钟达到饱和状态。同时,钼的吸附/解吸和O₂在球形TiO分子₂气凝胶表面在黑暗中达成平衡。那么激动人心的解决方案是由垂直入射紫外线照亮。在光催化反应,样本从上层清液的解决方案在每15分钟,并立即在2000 r / min离心5分钟。钼催化后的浓度测量的tu - 1901紫外可见光谱仪在460海里。

3所示。结果与讨论

3.1。形态学分析

图1显示了TiO的照片₂气凝胶制备不同浓度的TBOT。TiO TBOT浓度的增加₂气凝胶转移到球形结构,这些TiO₂气凝胶有统一的形状显示在图1(c) TiO的形态₂气凝胶,模板和形态学的纤维素alcohol-gel扮演了一个角色在制备纳米多孔TiO指导₂气凝胶。

观察TiO的内部结构₂气凝胶,这些TiO₂气凝胶被分为两个部分,断裂表面的表面可以通过扫描电子显微镜(SEM)成像。数据2(一)-2(c),分别代表TiO的形态₂气凝胶制备不同浓度的TBOT。TiO的网络结构的形成₂气凝胶可以归因于TiO的积累₂纳米粒子。TBOT的浓度增加时,TiO的网络结构₂气凝胶是更加明显。此外,球形TiO的外表面₂气凝胶孔如图2(d)。这些毛孔主要继承了球形纤维素气凝胶的孔隙度在球形TiO矩阵₂纤维素复合气凝胶煅烧。详细的信息关于孔隙尺寸和孔隙结构的比表面积进行了分析。

这些TiO的TEM图像₂气凝胶被显示在图3。TiO的形状₂粒子准备从0.1毫升TBOT不规则,集聚可以清楚地观察到图3(一个)。但是当添加TBOT到0.5毫升的浓度TBOT, TiO₂粒子的形状几乎是和有轻微结块如图相符3(b)。TiO的形状₂粒子均匀球体,聚集到刚TBOT到5.0毫升的浓度,这是显示在图3(c)。此外,TiO的直径₂粒子是约15 - 20海里,这意味着单一TiO₂由TiO的粒子₂气凝胶纳米粒子。

3.2。孔隙结构

图4表明氮adsorption-desorption曲线(嵌入)和相应TiO的孔隙大小分布₂气凝胶制备不同浓度的TBOT。IV型等温线的测定,根据IUPAC分类。磁滞回路被明显观察到-1.0 = 0.8,这些磁滞回路的形状符合H3磁滞回路,表明TiO获得₂气凝胶是介孔材料(27- - - - - -30.]。孔隙大小分布结果表明,每个样本有双峰分布(2 - 3和10 - 100 nm)和峰值孔约2.3 nm和34海里。不同直径的孔可能会从不同的叠加TiO的风格₂粒子,经扫描电镜。

详细信息的特定的表面区域和TiO的疏密度₂气凝胶是总结表1。TBOT浓度的增加,TiO的形状₂气凝胶转移到球,导致增加的表面积和孔隙大小的下降。当TBOT的消费为5.0毫升,获得TiO的比表面积₂气凝胶可以达到149.95米²/ g,和相应的孔隙大小为12.96 nm。此外,增加球形TiO的特定区域₂气凝胶与非球面TiO相比₂气凝胶主要来自这些介孔区域,同意孔隙体积和孔隙大小分布。

3.3。XRD和XPS结果

TiO的x射线衍射(XRD)模式₂气凝胶图所示5。TBOT浓度的增加,(101)峰TiO的位置₂气凝胶转向角度更高区域如图5(一个)。和TiO的明显的特征衍射峰₂气凝胶可以看到在图5 (b),这是由锐钛矿TiO₂晶体(31日]。未发现山峰从其他杂质在这个x射线衍射模式。此外,强大的和尖锐的衍射峰,如图5表明,球形TiO获得₂气凝胶已经高结晶度[32]。

催化剂的化学成分和基本环境测试通过x射线光电子能谱(XPS);特定的光谱图所示6。三个元素,Ti, O和C,是显示在图6(一)。其中,C元素的存在可能导致真空微量有机污染物的XPS测量仪器。高分辨率光谱Ti 2 p和O 1 s地区分别如图6 (b)和6 (c)。明显的峰值,结合能458.59 eV和464.34 eV, Ti 2 p的特征峰_1/2和Ti 2 p_3/2。此外,Ti 2 p的结合能_1/25.75 eV低于Ti 2 p_3/2,这是Ti的存在的重要标准^{4 +}(33,34]。图6 (c)显示了O 1 s的XPS谱广泛和不对称的峰,表明球形TiO的表面氧物种₂气凝胶并不是一个单一的物种。O 1 s地区可能装有三个山峰,结合能的529.78,531.11,和531.98 eV。这些山峰的结合能数据按照晶格氧,羟基和物理吸附氧气35]。O 1 s主要存在晶格氧Ti-O-Ti债券观察区域的峰值。这表明,球形TiO获得₂气凝胶是由二氧化钛和一些Ti-OH反应过程中生成(35]。

3.4。光催化活性

球形纳米多孔TiO的光催化活性₂气凝胶的光催化降解研究10 mg / L的照明下莫紫外线在90分钟(图7)。作为一个控制,非球面TiO的活动₂气凝胶也研究了在相同的条件下。光催化的调查结果如图所示7。显然,球形TiO的光催化活性₂气凝胶准备从5.0毫升TBOT是高于非球面TiO₂气凝胶准备从0.1毫升TBOT TBOT和0.5毫升。吸附平衡过程中,第一个反应时间30分钟,莫与球面TiO的去除率₂气凝胶是高于非球面TiO₂气凝胶。这种现象可能导致球形TiO的事实₂气凝胶的比表面积比非球面TiO₂气凝胶。此外,随着时间的增加退化,钼的浓度迅速下降,而且,90分钟的辐照后,莫在球形TiO的分解率₂气凝胶准备从5.0毫升TBOT大约是92.9%,而非球面TiO₂气凝胶准备从0.1毫升和0.5毫升TBOT分别为87.8%和88.8%。因此,球形TiO₂气凝胶和非球面TiO₂莫气凝胶拥有很高的催化活性,可以归因于特殊锐钛矿阶段,具体的表面区域,和独特的结构(7]。

4所示。结论

球形TiO₂气凝胶是由一个简单的ethanol-thermal方法,使用球形纤维素气凝胶作为模板和TBOT为原料。获得的TiO₂气凝胶是由TiO₂纳米粒子的直径15 - 20海里。高的比表面积,从111.88米²149.95 m / g²/ g,和良好的孔隙度的网络结构为光催化提供了大量的活跃的网站。最高的紫外线活动,给予92.9%的甲基橙降解,通过球面TiO₂气凝胶准备从5.0毫升TBOT煅烧条件下对3 h 500°C。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项研究是财务行业研究专项资金支持的公益项目批准号201504602,木材科学与技术重点实验室,浙江省,在批准号2014 lygcz002,基础研究基金批准号下的中央大学2572014 eb01-02。特别感谢将李教授现为她设备和分析。

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