文摘

的纳米复合材料组成的聚合物基质和nanofiller由于改进的物理性质引起了极大关注。摘要organomontmorillonite (OMMT)被引入聚(氧化2 6-dimethyl-1 4-phenylene)接枝马来酸酐(PPO-g-MA) compatibilized聚(氧化2 6-dimethyl-1 4-phenylene) /聚酰胺- 66 (PPO / PA66)混合熔体挤出。PPO / PA66纳米复合材料的形态与不同数量的OMMT研究使用透射电子显微镜(TEM)、广角x射线衍射(WAXD)和扫描电子显微镜(SEM)。PA66的OMMT血小板展出一个脱落结构矩阵和一个夹层的结构表面的PPO域在低OMMT加载(2 phr)。然而,剥落了血小板在矩阵被发现转变成通过添加6 phr OMMT插入栈。力学性能和热稳定性显著提高共存的清新,和夹层的OMMT在低OMMT加载(2 - 4 phr)。脱落的OMMT血小板对大分子链约束的影响,从而提高纳米复合材料的储能模量和复杂的粘度。

1。介绍

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料已经引起了极大的关注,因为他们的能力,改善热稳定性和力学性能1- - - - - -5]。Organomontmorillonite (OMMT)据报道,被有效地修改多相混合物的形态。李等人发现,器官的选择性定位粘土在尼龙6阶段可以改变混合多相聚合物的粘度比和防止分散的合并域(6- - - - - -8]。由于OMMT是一个分层的填料,分离层为属性设置或脱落结构是至关重要的改进(9,10]。此外,纳米粒子的形状显示了显著的流变学和纳米复合材料强度的影响11,12]。纳米复合材料的微观结构,特别是对于多相混合,大大取决于填料的表面改性和增容剂的存在。因此,利用官能团为更高的层间距改变蒙脱土的表面(13,14]。

在这项研究中,介绍了OMMT的机械和热性能改善聚(氧化2 6-dimethyl-1 4-phenylene) /聚酰胺- 66 (PPO / PA66)混合而成的。PPO / PA66混合继承PA66的高耐化学性和加工性能和维护PPO的尺寸稳定性和良好的热性能。然而,PPO / PA66混合限制高不混合性由于界面张力较高和大型聚合物极性的差异15- - - - - -19]。PPO / PA66混合强烈的性质决定的形态和界面附着力。然而,高粘度比和不相容赋予PPO / PA66混合较差的机械性能与添加剂的缺失。活性compatibilization加强组件之间的交互,是一种有效的方法来获取混合或复合材料具有的特性20.,21]。PA66 / PPO混合粒径较小的和更好的机械性能可以准备的包含顺丁烯二酸酐共聚物(MA)或甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA) [22- - - - - -26]。此外,两个组件的刚性需要引入弹性体和橡胶PPO / PA混合,比如styrene-butylene-styrene嵌段共聚物(SBS) styrene-ethylene-butylene-styrene嵌段共聚物(实用),和ethylene-propylene-diene三元共聚物(EPDM) [27,28]。不幸的是,钢化混合限制低强度和低的热稳定性,对工程应用[不良29日- - - - - -31日]。

在这工作,PPO / PA66 / OMMT纳米复合材料准备与PPO嫁接马(PPO-g-MA)作为增容剂修饰符和实用的影响。OMMT加载及其微观结构之间的关系是研究通过广角x射线衍射和透射电子显微镜。增容剂对纳米复合材料的形态结构的影响进一步讨论。本研究的主要目标是调查OMMT色散的影响相形态、力学性能、热稳定性、流变性能的PPO / PA66 / OMMT纳米复合材料。

2。实验

2.1。材料

PPO (LXR45)和PA66 (EPR27)从本公司购买工业股份有限公司和中国蓝星有限公司。实用(古陆G1651)是由壳牌化工有限公司,其中包含29 wt %苯乙烯和相对分子量29000 PS 116000块和EB块。马和过氧化二异丙苯(DCP)(分析纯试剂)是由北京化学工业集团有限公司Organomontmorillonite (Nanocor I.34 TCN,密度52.00克/厘米3)与甲基dihydroxyethyl氢化铵脂改性。

2.2。样品制备

PPO与马作为增容剂通过接枝反应挤出融化。简而言之,粉末的PPO、马和DCP的比例预拌100/2/0.1在70°C的均质器10分钟。混合物是由Coperion双螺杆挤出机挤压ZSK 26 (Mc) 180/260/270/290/290/290/290/280°C和120 rpm的螺杆速度。这种嫁接反应研究了傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析和滴定分析。PPO-g-MA的嫁接MA含量约为0.5 - -0.6 wt %。

所有的材料都在80°C干12 h和预拌在挤压前5分钟。自行设计的熔体复合进行了三角座螺杆直径为35.2毫米,长径比(L / D)28。螺杆速度维持在200 rpm,桶温度240 - 285°C。此外,compatibilized三元混合(PPO / PPO-g-MA / PA66 /实用= 25/25/50/5;标记为T)和纳米复合材料具有不同的OMMT内容(PPO / PPO-g-MA / PA66 /实用/ OMMT = 25/25/50/5 /x;标记为N -x)准备的比较。混合挤压或纳米复合材料在真空干燥箱干燥在80°C 8 h,然后由海地塑造成标准的标本SA900/260注塑机,在桶的温度操作270/280/285/290/280 60°C和注射压力MPa。

2.3。描述

纯OMMT, 2, 4, N-6特征在一个苍天广角x射线衍射仪(WAXD);PANalytical、荷兰) 0.154 nm, 4千瓦, 外墙面°。扫描速度是5°/分钟的步骤0.025°。

OMMT的分散混合研究使用日立h - 800透射电子显微镜(TEM)的加速电压200 kV。纳米复合材料的超微切片机使用LECIA ~ 100 nm厚样品EMUC7。样品被四氧化锇(OsO染色430分钟)。

广达250下的形态学观察FEG扫描电子显微镜(SEM)。所有的样本保存在液氮注入一段时间和brittle-fractured。表面蚀刻在氯仿/ 8 h PPO的选择性溶解。此外,一些样本,蚀刻与煮正己烷对3 h切除实用阶段。蚀刻表面保持在80°C真空8 h,然后金色涂布前观察。相对粒子直径 和体积平均粒径 分析了分散相的图像分析仪(图像J 1.41),根据以下计算: 在哪里 是粒子的数量和直径 。本研究粒子的数量是300 - 400 /样品。

缺口冲击强度(iso - 179 - 2010)测定用摆锤式冲击试验机(届时1400 - 2、深圳无有限公司)在室温下,冲击能量是4 J。拉伸(iso - 8256 - 2005)和弯曲(iso - 178 - 2010)属性与通用测试测量仪器(XWW承德Jinjian有限公司)十字头时速50毫米/分钟和2毫米/分钟,分别。

动态机械热性能的纳米复合材料进行了使用DMA 242 (Netzsch、德国)的试样尺寸16×12×5毫米3。样本加热从−20°C到250°C的升温速率3°C /分钟。1赫兹的频率使用优化后的静态和动态的力量。

进行热重分析(TGA)在氮气流从40到800°C的升温速率10°C / min用TA TGA Q50热分析仪。

纳米复合材料的动态流变特性测定用HAAKE MARS-III旋转流变仪(平行板几何;直径= 20毫米;差距= 1毫米)在氮气环境中。进行扫频的频率范围在280°C 0.01 -100年代−1,1%的菌株。

3所示。结果与讨论

3.1。分散的OMMT PPO / PA66

OMMT的位置和色散多相混合属性提高纳米复合材料是至关重要的。OMMT的剥离和微结构PPO / PA66混合通过WAXD和TEM进行调查。

WAXD OMMT的模式及其纳米复合材料在图所示1。峰(001)及其高阶衍射,例如,(002)和(003),纯OMMT(虚线图1)是在 ,14.67,19.80°,分别对应于基底间距为1.80,0.60和0.44 nm,分别根据布拉格定律( ,在那里 层间距; 是x射线波长)。与纯OMMT相比,纳米复合材料n - 2(001)峰,4 n和N-6左方的转向角较低(约4°),而相应的 增加到2.2纳米。对于每个纳米复合材料, 的(002)和(003)峰增加到0.65 nm ( °)和0.46 nm ( °),分别。指出一些分子链之间的夹层的堆叠OMMT层,因此夹层的复合材料。这些现象是由于酸酐之间的强关联组和OMMT表面和/或羟基PPO和铵表面活性剂(32- - - - - -34]。此外,这一结果可能是由于分离OMMT画廊在挤出机的剪切流。然而,画廊间距随着OMMT浓度的增加减少。N-6,广泛(001)峰出现约4.5°,对应1.91海里。原因是polymer-OMMT交互在高粘土浓度由范德华力,这限制了OMMT画廊的扩张(9]。同时,保护的三个衍射峰表明大量的OMMT熔体挤出后仍以分层形式。


图1
WAXD OMMT的模式和纳米复合材料n - 2, 4, N-6:(一)最初的模式;(b)放大模式。

进一步探索OMMT的色散和纳米复合材料的微观结构,我们研究了n -的形态,用TEM(图4,N-62)。OMMT的黑暗线是堆栈血小板与小域和黑暗的部分是PPO阶段,而矩阵PA66阶段。在2 phr OMMT的加载,值得注意的是硅酸盐位于PA66矩阵和PPO-PA66接口。在PA66矩阵,OMMT与统一的显示了血小板的破坏血小板分离。这表明一个清新OMMT血小板的结构。此外,血小板表面展示一个夹层的结构PPO / PA66混合。这些结果表明,夹层的结构和剥离结构共存,并有选择地位于纳米复合材料(图3)。PPO-g-MA为增容剂,马集团和OMMT表面之间的强关联使夹层的硅酸盐定位在PPO-PA66接口(32,33]。由于界面的障碍影响血小板,OMMT可以有效防止分散的聚结。


图2
TEM显微图PPO / PA66纳米复合材料:1)2;(一个2(一)高放大1);(b1)有能力;(b2(b)高放大1);(c1)N-6;(c2(c)高放大1)。

图3
原理图OMMT在PPO / PA66分散的纳米复合材料。

当OMMT加载增加到4 phr,类似的色散OMMT的观察,和一点小栈出现在PA66矩阵。这一现象表明,PPO的表面液滴饱和了OMMT血小板。在高OMMT浓度(N-6),堆栈的数量矩阵增加明显。脱落的OMMT血小板被发现转变成插入栈在PA66矩阵。这些聚集的OMMT可能导致过早断裂在机械测试部分中讨论3.2。

3.2。形态的纳米复合材料

图4说明了PPO的蚀刻断裂表面的形态/ PA66混合及其纳米复合材料。黑域显示提取的PPO的阶段。PPO-g-MA作为一个有效的增容剂,PPO之间的接口和PA66在混合T是模糊的和不均匀。然而,PPO域宽粒度分布,这是由于高粘度比的PPO / PA66。相比之下,混合T ( μ纳米复合材料n - m), 4和N-6显示小PPO域(0.65、0.61和0.69μ米,职责)。然而,PPO域的大小并不影响OMMT负荷的增加。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图4
扫描电镜显微图PPO / PA66混合和纳米复合材料:(一)T;(b) n - 2;(c)能力;(d) N-6。

这些现象是由于OMMT的变化分布的形态和位置PPO / PA66混合。随着OMMT展出PA66脱落结构矩阵,PPO / PA66的粘度比显著降低,这有利于分散液滴的破裂32]。此外,界面间的OMMT施加障碍效果(图3),它阻止了PPO的合并域。至于纳米复合材料N-6,厚OMMT栈起到限制作用在防止分散的聚结,所以PPO域大小的增加在高OMMT装载。

3.3。机械性能

混合聚合物的力学性能是由其形态结构。缺口冲击强度和粒径之间的关系增加OMMT含量如图5。纳米复合材料的冲击强度是提高然后急剧削弱随着OMMT含量的增加。这种现象归因于OMMT的变化形态和液滴直径、较小的粒度可以显著提高多相交互,减少应力集中在混合。然而,随着OMMT装载的增加(N-6), OMMT栈在PA66矩阵的出现加剧了应力集中从而加速冲击试验的裂缝。


图5
缺口冲击强度的关系和粒度对PPO / PA66纳米复合材料。

如图6抗拉强度和抗弯强度与添加OMMT大幅改善。这种改善是由于剥落了OMMT PA的这就增加了刚度矩阵。然而,纳米复合材料的抗拉强度大幅下降在高OMMT装载。OMMT栈的原因是存在PA66矩阵拉伸测试期间会产生缺陷,导致抗拉强度的降低。这些现象说明,OMMT的分散的力学性能有很大的影响。


图6
抗拉强度和抗弯强度与添加OMMT PPO / PA66的纳米复合材料。

对于混合改性PPO / PA66,很难保持一个平衡的韧性和强度非混相系统。在这项研究中,冲击强度、拉伸强度和弯曲强度的PPO / PA66复合材料与适当的添加OMMT都显著提高。进一步探索OMMT形态学的影响力学性能改善,我们观察到的形态brittle-fractured n -表面蚀刻,正己烷,可以有选择地删除实用阶段。如图7,实用主要位于PPO阶段,这是归因于高PS块和PPO之间的兼容性。根据一项研究,PPO /实用(90/10)混合具有良好的冲击强度33.5 KJ / m2,这表明分散域作为钢化粒子增韧的PA66矩阵。与此同时,极地OMMT高度密切相关的极地PA66和马集团在PPO阶段(7,32]。因此,插入OMMT PPO-PA66接口可以增强附着力和减少相分离,从而提高冲击强度。此外,剥落了OMMT导致PA66链的约束效应,提高了PA的刚度矩阵。因此,插入结构之间的协同效应和剥落了结构在纳米复合材料可以有效提高韧性和强度。


图7
SEM显微图brittle-fractured表面的纳米复合材料n -正己烷的蚀刻。
3.4。热性能

OMMT在纳米复合材料研究的影响通过动态机械热分析(DMTA)和热重分析。图8(一个)说明了储能模量对温度的依赖关系( )混合PPO / PA66和纳米复合材料。两个不同的减少 出现温度上升,相应的链段松弛PA66和PPO,分别。纳米复合材料表现出明显更高 混合比PPO / PA66 /测试温度范围(−20 + 250°C)(表1)。这个结果表明,OMMT的加入增强PA66和PPO阶段,随着清新,和夹层的OMMT血小板对PA66的流动性显著约束和PPO链段。然而, 纳米复合材料N-6低于2,有能力在低温地区,表明PA66的刚度下降阶段。它证明了OMMT的存在聚集诱导缺陷PA66矩阵。

表1
DMTA PPO / PA66的数据融合和纳米复合材料。
(一)
(一)
(b)
(b)
图8
(一)储能模量( )和(b)损耗系数( )模式的DMTA PPO / PA66混合和纳米复合材料。

损失因素( )的PPO / PA66混合和纳米复合材料在图所示8 (b)。样品有两个主要峰值对应的玻璃化转变温度( 分别的PA66和PPO阶段。山顶转向相互OMMT荷载的增加,这意味着改进的两个阶段之间的兼容性。指出更高的OMMT载荷限制聚合物纳米复合材料产生更高的体积,尽管大剥落lower-OMMT样本。

TGA的数据进行分析来确定热稳定性和热降解受OMMT的色散的影响。如图9,OMMT的加入有利于PPO / PA66 / OMMT纳米复合材料的热性能。OMMT抗拒的存在对高温的破坏性影响高分子链。此外,纳米复合材料的热稳定性提高逐渐随着OMMT荷载的增加,这意味着类型的分散在热性能没有显著的影响。一些代表TGA数据表中列出2。

表2
热数据PPO / PA66混合和纳米复合材料。
(一)
(一)
(b)
(b)
图9
(一)TGA分解和(b)混合导数TGA曲线PPO / PA66和纳米复合材料。
3.5。流变特性

储能模量( 和复杂的粘度( )的PPO / PA66混合及其纳米复合材料剪切速率如图10。PPO / PA66混合, 和 与添加OMMT都增加了,特别是在低频率。一般来说,越高 和 对应于较慢的大分子链的松弛,这是符合热机械性能的分析。OMMT的剥落血小板可以改变纳米复合材料的微观结构,导致敏感反应的动态流变行为。此外,n -几乎是重叠的粘度与OMMT-free样本T在高剪切率,从而大大提高机械性能。这意味着PPO / PA66交融共存的清新,和夹层的OMMT可以保持机械性能和加工性能。

(一)
(一)
(b)
(b)
图10
(一)储能模量( )和(b)复杂的粘度( )PPO / PA66混合模式和纳米复合材料。

4所示。结论

OMMT引入PPO / PA66准备混合纳米复合材料具有优良的力学性能通过简单复合融化。在适当的加载(2、4 phr), OMMT显示了PA66脱落结构矩阵和一个夹层的结构与存在PPO-g-MA PPO-PA66接口。这种特殊的微观结构减少分散粒径和改善界面粘附,从而显著提高韧性和强度。在高OMMT加载(6 phr), OMMT的附聚物限制了PPO / PA66复合材料的力学性能。OMMT的加入改善了热机械性能和热稳定性,从而扩大纳米复合材料的工程应用。OMMT的齐次脱落或夹层的结构大大限制了PA66和PPO链段的流动,从而提高纳米复合材料的粘度。总的来说,由于PPO / PA66 / OMMT纳米复合材料的综合性能与OMMT的加入显著提高,OMMT的最佳内容是2到4 phr。

相互竞争的利益

作者声明,中国收到了来自国家自然科学基金资助导致没有利益冲突有关的出版。

确认

作者欣然承认的支持中国的国家自然科学基金(项目没有。51273019)。