文摘

微晶纤维素是探索尽可能可生物降解填料在ABS塑料复合材料的制造。TGA表明在包含纤维素微晶核ABS塑料的热稳定性明显改善,而整洁的ABS塑料。此外,包含从植物中提取纤维素生物量表现出更高的热稳定性和最大分解温度约131.95°C和124.19°C从棉花和纤维素木槿sabdariffa相比分别购买的纤维素。此外,TMA透露,整洁的ABS和CTE值平均1:1的比例纤维素ABS捏造在这项研究中明显低于CTE (ca。73.8μm / m°C)。

1。介绍

由于废物从电气和电子设备的快速增长,大量的重点都是放在探索新来源,允许创建独特的高分子材料,可用于biobased复合材料的发展。今天,有两类可降解聚合物:合成和天然聚合物。虽然并不是所有的合成聚合物描绘这样的性质,这些聚合物的掺入添加剂模仿生物降解行为。虽然和Tighzert1)报道,自然比合成高分子聚合物通常提供更少的优点;然而,天然聚合物提供生物降解性的关键优势。也就是说,生产这些复合材料与生物可降解的纳米材料会引起便宜,天然、可再生材料对环境几乎没有负面影响。

纤维素已经被用于战斗可持续性的问题(2),是一种常见的生物聚合物被广泛应用(3- - - - - -8]。纤维素是一种复杂的碳水化合物由几千个葡萄糖分子链端到端,由于其内部和分子间氢键各种有序结晶的安排。鉴于纤维素可用的丰富的自然资源和独特的机械性能高度结晶纤维素(微-或纤维素纳米晶体),它有巨大的潜力作为填料来提高复合材料性能相比空缺聚合物基质。纤维素复合材料,有可能是轻量级的,低成本和环保的改进的热力和机械性能。由于通常疏水性主机之间的不相容聚合物基质和亲水性天然纤维,结合纤维素材料的热阻低,大多数纤维素的研究主要侧重于从不同的植物中提取修改和使用强化各种聚合物矩阵(9- - - - - -16]。常见的复合材料制造技术包括但不限于铸造、模板(6,17,18),复合或挤压8,19]。

目前,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的一个主要组件用于塑料外壳的制造电脑,显示器,键盘,和其他类似的组件。在我们组进行生命周期评价,但本文中没有讨论表明,ABS的热处理影响几个环境类别,对全球变暖产生最大的影响。尽管单体ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯)可能不是非常有害,这个三元共聚物具有不同的性质和产生挥发性有机化合物挥发性)在热解过程中,燃烧,和挤压20.,21]。的列表可能的挥发性有机化合物的仪器包括碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、醇、酮、醛、酸、丙烯腈。符合更多biofriendly复合微米大小的纤维素,天然生物聚合物,用作填料的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)矩阵。有几个挑战在纤维素粒子,如吸收水分的能力,但他们有前途的属性作为biofiller聚合物。纤维素填料有潜力提高复合属性(例如,热或机械)使用ABS塑料形成,以及增加其生物降解的生物和回收方法11]。因此,在这份报告中,聚合物溶解的制造和模具铸造技术被用于纤维素基ABS复合材料作为替代热过程由于挥发性有机化合物挥发性)在热处理(即释放。回收或挤压)。

2。材料和方法

2.1。材料

二氯甲烷≥99.5% ACS试剂购自Sigma-Aldrich而Lustran ABS 552 (ABS)从PolyOne公司购买。制造微晶纤维素(MMCC)收到CreaFill纤维公司是TC40 CreaTech。纤维素的提取、乙酸、丙酮、亚氯酸钠、硫酸,氢氧化钠,ACS试剂级化学是从Sigma-Aldrich买来的,作为收到。木槿sabdariffa获得了当地的农场。棉花是购自当地的便利店。

2.2。样品制备

纤维素中提取的芙蓉和棉花使用实验过程进行了描述,亨特利et al。17]。简而言之,解决方案的醋酸(90 wt %),亚氯酸钠(9 wt %),缓冲溶液、硫酸(32卷%)准备纤维素提取。醋酸是用于预处理过程漂白紧随其后。由此产生的产品然后使用硫酸水解。水解后,离心和声波降解法进行结晶纤维素的完整的提取。图的流程图1描述了该方法用于制造整洁的ABS,以及复合材料增强MMCC和提取的纤维素酶。这个方法被发现是有益的,因为方法在室温下进行,这就增加了生产过程中成本效益(18]。ABS颗粒和纤维素添加到塑料杯以不同比例混合;见表2。收到基二氯甲烷增加了ABS颗粒的溶解。利用搅拌棒,手动混合方法。ABS和纤维素比例混合了几分钟来实现纤维素纤维的均匀分布。结果糊倒在一个金属弯曲模具,可以在室温下干燥48小时或更长时间(22]。(纤维素分散研究需要进行机械混合由于缺乏程序以确保均匀混合的材料。)

2.3。x射线衍射(XRD)

XRD分析使用使用CuK Rigaku D / MAX 2200 x射线衍射仪α辐射的波长30和40千伏。分析干所进行的载玻片从0°50°的2θ角5°C /分钟的速度。进行数据收集、结果利用PDF数据特征的基础粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)和文学研究。

2.4。扫描电子显微镜(SEM)

SEM图像收集从蔡司EVO 50副扫描电镜的操作在一个加速电压3 keV的纤维素和购买20 keV的痛苦。此外,黄金溅射镀膜实现EMS 550 x溅射镀膜设备。

2.5。调制差示扫描量热法(MDSC)

热分析进行了使用自定义MDSC热量,剩下样本大小的10毫克。这些分析,随着干纤维素酶复合材料颗粒,在TA仪器进行了DSC Q2000配备密封的铝锅。样本分析下氮气在50毫升/分钟。而纤维素和颗粒样本增加到400°C和300°C的速度5°C /分钟,复合材料受到不同的方法来确定玻璃化转变温度()热应力后松了一口气。ABS复合样本增加从30°C到140°C,冷却到30°C,又增加到150°C。

2.6。热重分析(TGA)

TGA分析使用一个助教仪器TGA Q500在氮气氛。所有样品的质量从13到15毫克不等他们使用pretared铂TGA锅进行了测试。样本与氮气40毫升/分钟的速度。干燥后提取的纤维素样本,这些样本连同购买纤维素分析5°C /分钟的速度从30°C到400°C。另一方面,分析了复合材料样品以相同的速度增加范围的30°C到300°C。

2.7。热机械分析(TMA)

TMA完成助教乐器TMA型。分析了样品在5°C /分钟30°C到90°C下热膨胀模式,力为0.3 N在氮气氛中。

3所示。结果和讨论

3.1。XRD分析制造和微晶纤维素中提取

数据2(一个)- - - - - -2 (c)显示MMCC和纤维素的晶体结构从棉花和提取芙蓉。在图2(一个)我(CI)、XRD分析验证纤维素变形结构。可以观察到,与2峰的存在θ值15°、22°35°。这些结果与之前报道的结果相匹配原生纤维素的结构(2]。此外,在之前报告文学由来自不同生物质来源et al。21)、福特等。23],Kargarzadeh et al。24),当被观察到了类似提取纤维素的结构安排由XRD分析。

同样地,在数据提取的纤维素酶2 (b)和2 (c)表现出类似的XRD图所示的行为模式2(一个)。这份报告是由明显由于相应的2θ值15°、22°35°。提取棉花光谱的峰值在15°描绘了两座山峰重叠通常观察CIα/ CIβXRD模式以及混合丝光纤维素,尚未完全转化为纤维素II (23,25]。奥沙利文(26)报道,原生纤维素,纤维素,只存在于一个混合物(我α和我β)。一个真正的CI通过碱化(CII发生转换26,27由于氢氧化钠(肿胀)或再生(溶剂溶解和再沉淀水稀释28])。同时,峰22°更MMCC光谱相比,我们定义属性的小直径纤维和棉纤维的形状均匀性增加和MMCC和芙蓉同行;参见图3(一个)- - - - - -3 (c)。此外,根据峰高XRD方法在文献中报道(28纤维素结晶度的计算,我们确定了提取棉花纤维素结晶度最高(ca。88.46%)基于我们的提取方法。月亮et al。2)和Kargarzadeh et al。24微晶纤维素维度[]报告了类似的值2和结晶度2,24]。

3.2。SEM分析制造和微晶纤维素中提取

扫描电子显微图给出的数字3(一个)- - - - - -3 (c)显示的大小和形状MMCC中提取的纤维素酶。图3(一个)表明MMCC晶体在micron-size棒状纤维直径和长度范围。这些纤维素纤维似乎是免费的集聚和长度不均匀;即,长和短纤维长度尺度。然而,棉花纤维素中提取对应图3 (b)显然表现出类似的改性与均匀性增加晶体的形状相比,微晶纤维素在图生产3(一个)。此外,棉花的长度提取纤维素的出现时间比MMCC长度约100μ米和200μm,分别。

类似的结果是纤维素提取观测芙蓉;参见图3 (c)。芙蓉提取纤维素展品棒状纤维长度和直径在微米尺度。此外,大规模聚合纤维素纤维是观察芙蓉提取纤维素,这是归因于较大的纤维尺寸(≥300μ米)观察相比,其提取棉花或购买的纤维素。据报道,根据干燥过程的机械性质和提取方法,诱发大规模聚合纤维素纤维将观察到的6,19,29日]。因此,基于之前的报告文学和发现我们小组报告的(17,25),我们在这里提出一个类似的机制诱导聚合的发生是由于两者的结合处理和干燥方法。

3.3。制造和微晶纤维素酶提取的热分析

图4揭示了DSC曲线显示MMCC的热行为。这种分析揭示了放热和吸热峰对应于水蒸发,退化,char的形成和氧化(90 - 150°C, 262°C, 275°C,和337°C,职责)。也观察到类似的结果Sinha和溃败30.]。这里据报道,水蒸发作为一个广泛的吸热峰出现在60 - 140°C的范围,另一个小吸热峰是指示性的热降解半纤维素和纤维素糖苷联系在290°C,并进一步分解纤维素发生约365°C引起char的形成。char是后氧化以及剩下的大量消耗,大约431°C。可以看到,图中观察到类似的结果4与范围广泛的吸热峰出现在90和150°C,但集中在115°C和相应的小吸热和放热峰,262°C, 275°C,和337°C,分别指示半纤维素糖苷联系分解,继续进一步的纤维素降解导致字符形成,其次是char的氧化。此外,温度介于200和250°C显然揭示了MCC的热稳定性高地区。也就是说,一旦吸收水驱动,纤维素结构表现出高电阻退化200°C到250°C。

MMCC热重量分析、TGA和可以观察到图中提取的纤维素酶5在对应的列表值,获得TGA和差示扫描量热法,DSC,提供了分析表1。生产纤维素的降解的发病高于提取的纤维素,与258°C的近似值;见表1。的最大分解温度MMCC是观察到333°C的速度1.75% /°C。然而,TGA对提取的纤维素酶表现出显著降低发病和最大分解值(即,芙蓉和棉花,166°C和132°和252°C和207°C, resp)相比,他们的生产。我们属性TGA的显著差异值表现出比较制造和提取纤维素的提取方法。也就是说,芙蓉和棉花表现出类似的质量损失速率最大分解值相比。类似的结果已经观察到纤维素提取木槿cannabinus(红麻韧皮纤维)。Kargarzadeh et al。24]急剧减肥在300°C不水解的纤维素,可以观察到在图4为MMCC由于其在制浆过程不利用水解(31日]。根据制造商,MMCC由阔叶木浆的微粉化。Kargarzadeh et al。24)也报道,长使水解时间短纤维。亨特利et al。25)报道,酸水解影响期间使用提取的纤维素酶的热稳定性。官能团连接到活动地点在纤维素是由所使用的酸,进而降低在不同时间和温度。它可以观察到在图5和表1开始提取的纤维素酶降解的温度低于MMCC但分解的速率更有利于拔掉。因此,造成提取的纤维素酶水解更耐热温度升高时相比,纤维素生产。在表1在400°C, MMCC残渣为14%,低于其提取纤维素同行展出。它可以观察到,拔牙相媲美的残留物(芙蓉和棉花,28.68%和32.97%,分别地。)但是,在制造相比,都是大约翻了一番。据报道,Kargarzadeh et al。24],char百分比增加酸水解随着水解时间的增加。据说这是归因于硫酸组的增加,作为阻燃剂。

对提取的纤维素酶,TGA透露略高的退化和最大分解芙蓉棉花相比,如前所述。相反,这不是观察到的百分比提取残留物。如前所述,残留物芙蓉和棉花的抽取,分别是28.68%和32.97%。其他分析值可能描述了一个更高的稳定棉花在400°C萃取;每最大分解温度,这并非如此。

根据TGA, MMCC填料是一个理想的候选人由于高温热稳定性(即。、发生温度和最大分解温度)。发病和最大分解是非常重要的属性在确定材料的热稳定性。因此,表中给出的值1MMCC是决定性的因素考虑到制造纤维素填料。的没有透露在DSC的纤维素酶。

3.4。纤维素纤维ABS复合材料进行热分析

数据6(一)和6 (b)显示热图表对不同比例的纤维素填充ABS纤维素和整洁的ABS。经热图形出现在最初的观察数据6(一)和6 (b),整洁的聚合物样品的起始温度高于应用基ABS颗粒。在此基础上观察,我们必须注意,简洁的方法用于制造ABS和纤维素基ABS复合材料显然有一个小的初始影响他们的热稳定性18,32]。在整洁的ABS、轻微改善热稳定性相比,颗粒ABS形式可以归因于悬空债券的密度下降的ABS结构。Nishi et al。18)报道,分子的溶剂铸造过程中使用的溶剂可以吸收的ABS聚合物ABS导致ABS聚合物结构与悬空段债券被吸引到溶剂分子导致其冲击强度的改善。此外,它提出了在这项研究中,同样的弱吸收溶剂分子之间的分子间吸引力和ABS的悬空键为轻微的瞬时提供一种机制改善ABS复合材料的热稳定性。由于分子间吸引力增加,轻微的增加所需的热能,促进退化是观察。然而,残留和降解率的颗粒更有利的特点相比,复合材料。这可能是由于,在整洁的ABS的情况下,仪式的溶剂吸收ABS复合材料。此外,残留率和水分损失(减肥)增加纤维素的量增加,降低ABS,证明ABS水分吸光度显著影响复合材料的热稳定性(数据没有显示)。

可以观察到的纤维素微晶核不显著改变最初出现退化和最大分解温度低浓度纤维素填料添加到ABS矩阵相比,它的整洁的ABS对应;然而,重要的热稳定性的变化观察到当纤维素填料的浓度增加。从表可以观察到更量化的观点2,包括列表值的列表中出现的热分析数据6(一)和6 (b)。必须指出的温度明显高于应用基颗粒在所有样本的纤维素已被添加。但比较整洁的ABS与纤维素填充复合材料样品,出现温度记录的更高比率的ABS纤维素(如32:1、16:1,8:1,32:5日和16:1)表现出相似的值100.90°C的发作平均温度测量的整洁的ABS。此外,增加纤维素的浓度在ABS矩阵(例如,4:1、23:10日8:5、6:5和1:1)展品显著减少发病温度相比,整洁的ABS。

温度与发病趋势,完全相反的是观察到的最大分解温度纤维素填充ABS复合材料。虽然最大分解温度是相似的整洁和纤维素填充ABS复合材料在MMCC浓度越低,随着MMCC浓度增加,热稳定性“最大分解温度”增加一个双重过剩。事实上,比率为1:1,ABS: MMCC,分别出现温度低于整洁ABS但分解温度是最大化。鉴于MMCC展品高的热稳定性(333.37°C),可以推断,这里的增加热稳定性密切对应,MMCC热性能的数据所示4和5更紧密,表1。这里的热稳定性增加,无疑是归因于较大数量的诱导纤维素复合效应当困在ABS矩阵。Šišakova [33]和Xanthos [34)报道,增援的混合阶段和填料在聚合物基质分布将大大影响热力和机械性能。El-Shekeil et al。35)发现,填料含量的增加降低了红麻纤维的热稳定性(木槿cannabinus)增强热塑性聚氨酯复合材料。在较低的温度,据说这是归因于从纤维素和糖苷键的热裂解、脱水引起的转糖基作用,切断的切断和碳碳键。在更高的温度,芳构化,包括脱水反应,据说引起分解。此外,据报道,雪et al。36],过度剂量添加剂不再履行目的和执行适得其反。

Sanaeepur et al。22)报告值为108.98°C纯ABS与我们所示ABS颗粒。在表2,它可以观察到,本文中描述的过程并不显著降低ABS价值;事实上,在每一个复合的值是可比的。在颗粒相比,1:1的比例几乎是相同的的颗粒。

在纤维素纤维的掺入不同生物质来源(见表2),一个重大的变化和最大分解温度。在纤维素纤维从棉花和提取芙蓉,非常具有可比性。观察到的最大分解温度为131.36°C, 124°C,棉纤维和100.16°C,芙蓉纤维,分别和MMCC复合材料。这可能是解释的纤维均匀和分散在聚合物基质33]。在纤维素中提取的情况下,观察到纤维素晶体的形状和大小更均匀的棉花和芙蓉纤维;参见图3 (b)和3 (c)。不规则填料的形状和大小会影响纤维的均匀分散在聚合物基质中混合。此外,复合材料(见图中提取纤维素酶组成7),他们有最大的热特性相比,整洁和32:1 MMCC对应样本表2和图7。硫酸组(2)引入到表面的纤维素酶提取棉花和芙蓉背后的原因是热性能的改善。这些硫酸盐团体产生带电表面稳定(2分散。MMCC复合材料是将分散的粒子差由于缺乏进行水解。没有水解或另一种形式的化学功能化纤维素自然发生氢键由于三羟基位于每个葡萄糖单体,造成不均匀的分散(25]。作为化学功能化有能力扰乱强氢键行为(25),提取的纤维素酶有能力分散更均匀,从而导致更多的热稳定的复合。

3.5。ABS复合材料的热机械的分析

图8显示了热膨胀系数(CTE)趋势观察装满MMCC ABS复合材料。观察到的初始CTE的ABS在20左右μm / m°C。MMCC上增加3%,CTE急剧增加。进一步增加MMCC分散在聚合物基质的产生减少测量CTE值。然而,在MMCC填充物(即增加25%。,4 : 1 ratio), a dramatic increase in the CTE values is observed with a continued decrease as the amount of cellulose fillers is increased within the polymer matrix. It is well known that the shape and the dispersion of fillers in the polymer matrix significantly impact its effect on the measured CTE of its polymer host composite. DeSarkar and coworkers [37)报道,在各种无机填料的添加一个戏剧性的变化被观察到的聚碳酸酯矩阵和有效性的影响填料在聚合物矩阵的测量CTE值是依赖于填料类型和分散度。,更好地分散填料在聚合物矩阵允许更大的相互作用矩阵,从而减少CTE值。在这项研究中,并没有使用机械方法混合纤维素基ABS复合材料,而是一种基本的方法,如木制的搅拌棒。均匀的分散在这个过程是未知的和可疑的分散均匀性。因此,我们推测,ABS中的MMCC矩阵的色散管理CTE趋势观察纤维素基复合材料。(注意,调查以确定纤维素填料的可分配的本质在ABS聚合物网络中通过使用混合方法目前在进步。)此外,CTE值明显改善为1:1的比例ABS纤维素相比,整洁的ABS。纤维素和木质纸浆被发现有一个低CTE,以及拥有的能力降低复合材料(CTE的38- - - - - -40]。CTE的纤维素在本文中需要确定一个结论性的答案,但大值和复合材料中观察到的变化可以归因于的异构混合物MMCC中矩阵。此外,水分和温度应力的存在在这些复合材料的性能起到至关重要的作用。

4所示。结论

在这篇文章中,我们已经发现,纤维素的提取和干燥过程产生巨大影响色散和热稳定性聚合物矩阵。我们也发现,聚合物溶解是一个非常有用的技术,提高纤维素填充ABS复合材料。与纤维素对ABS的性质有影响,没有显著降低,这是一个伟大的制造质量。虽然CTE没有明显的趋势,平均-所有样本的标准差(STD)低于无论报道。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者欣然承认美国国家科学基金会资助下。NSF eps - 1158862, NSF hrd - 1137681, NSF IGERT可持续电子dge - 1144843支持本研究。材料科学与工程系和化学系和化学合成和表征是公认的中心。