文摘
4-ethylenedioxyhiophene聚(3)(PEDOT),聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)准备在氧化铟锡(ITO)衬底通过恒电位从包含单体水溶液和高氯酸锂。单体的浓度是1到10毫米之间的不同。单体浓度对聚合物形成的影响进行调查和比较,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM),循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)测量。红外光谱和拉曼光谱显示没有变化的峰值浓度的增加。基于SEM图像,单体浓度的增加使形态的影响,最终影响电化学性能。PEDOT镀层从10毫米解决方案表现出良好的电化学性能比电容值最高的12.8 mF /厘米2。
1。介绍
聚合物已经众所周知的很长一段时间他们优秀的绝缘性能。事实上,聚合物中流动的电流被认为是不可接受的发生直到导电聚合物(CPs)的概念已经被方明和他的同事报道(1,2导电聚合物的发现,聚乙炔(PA)。因此,聚合物的整体角度发生了变化,提高了导电聚合物的发展。因此,各种CPs扩展π结合已经开发和广泛的研究。CP的系列,聚(3,4-ethylenedioxyhiophene) (PEDOT),聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)聚合物的前沿研究和选择这个工作,因为他们的优越性能。
突显出有趣的特性,PEDOT脱颖而出与高导电性CP (ca。300年代/厘米),表现出高透明度和满意的稳定的掺杂状态(3,4]。除此之外,PEDOT显示较低的氧化还原电势,低带隙(1.6 - -1.7 eV),和良好的化学稳定性5- - - - - -7]。尽管如此,替换ethylenedioxythiophene组β,噻吩环的位置倾向于发生在的聚合α,噻吩环(图的位置1)导致稳定的线性链与噻吩类似[相比更少的缺陷4]。此外,取代基的存在包含电子基氧稳定聚合物主干上的正电荷和降低单体的氧化电位8,9]。
(一)聚(材料间是的运动(PEDOT)
(b)结构的聚吡咯(PPy): (i)苯环型的形式的PPy;(2)PPy的醌型形式
(c)鲜绿的基础形式的聚苯胺(PANI)
在聚苯胺的情况下,它存在于不同的氧化形式由苯环型的和醌型的重复单位10]。完全氧化的氧化程度不同形式减少形式分类基于聚合度(11]。根据不同的聚合度,PANI出现在leuoemeraldine基地(1)perningraniline基地(帕布),和鲜绿的基础(EB)形式12]。如图1EB,获得的导电聚苯胺,掺杂的鲜绿的盐是由苯环型的和醌型环或者[12,13]。除了它能够改变电导率通过调整氧化态,PANI拥有几个优点,即良好的环境稳定性、良好的导电性和热稳定性(250°C) [14,15]。
而PPy是由重复单元的吡咯环结构创建扩展π共轭骨干长链(16),长π共轭链可以出现在芳香的形式或醌型结构(17)如图1。PPy具有良好的特性包括高导电性、良好的环境稳定性,良好的氧化还原可逆性,易于合成(18,19]。
回顾文献,这些均聚物上的大多数研究兴趣集中在电化学聚合(20.- - - - - -22)由于其易于合成和可再生的特性23,24]。在本研究中,恒电位电化学聚合方法被用来研究和比较PEDOT的物理和电化学性质,聚苯胺,PPy膜准备在不同浓度的水溶液。事实上,有研究报道了电化学聚合的单体在水和非水介质。然而,大多数EDOT试图在电化学聚合的有机媒体由于低溶解度EDOT单体(2.1 g / l在20°C)在水溶液25]。通常,聚合ANI酸性媒体执行(26,27),我们所知,聚合的ANI中性或基本媒体非常有限。然而,水仍然是一个适当的选择聚合媒体考虑环境问题和经济问题。因此,这是一个关键因素研究详细的electropolymerization这些单体在水溶液中。
2。实验
2.1。化学/材料
材料间是的运动(EDOT, 97.0%)、吡咯(Py)、高氯酸锂(LiClO495.0%),铁氰化钾,K3铁(CN)6亚铁氰化钾,K4铁(CN)6被从Sigma-Aldrich购买而苯胺(ANI)和氯化钾(氯化钾)得到费舍尔科学。ANI和Py新鲜蒸馏前使用EDOT使用时没有任何进一步净化。所有这些化学物质都存储在一个冰箱在4°C之前使用。所有其他的化学物质被用作收到。氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃从鑫燕科技有限公司购买。
2.2。仪表
所有的电化学测量进行了使用计算机控制的稳压器/恒流器(NOVA 1.9.16 Autolab 101年,)在室温下。PerkinElmer傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪配备通用衰减全反射(UATR)附件是用于研究电影的构成。电影的拉曼光谱被记录在Alpha300 R显微共焦拉曼光谱仪(WITec GmbH)配备一个波长633纳米的激光线。表面形态的电影决心通过扫描电子显微镜JEOL地产6400年和1455年狮子座VP-SEM模型。
2.3。恒电势的Electropolymerization
在ITO玻璃薄膜准备potentiostatically从包含单体水溶液(EDOT、ANI或Py) 0.1 LiClO的存在4支持电解质在1.0 V的沉积电位和Ag / AgCl / 3 M。在这里,三个不同的单体浓度(1、5、10毫米)进行了研究。所有electropolymerization进程进行在一个舱包含三个电极放置在一个法拉第笼,以避免电磁场效应。细胞排列组成一个工作电极ITO镀膜玻璃与一个固定的沉积区(1厘米2),作为对电极,铂丝和Ag / AgCl作为参比电极。工作电极(ITO玻璃)超声清洗在丙酮乙醇在蒸馏水最后15分钟。去离子水(电阻率~ 18.2 MΩ厘米)被用作溶剂准备所有的解决方案。
3所示。结果与讨论
3.1。恒电势的Electropolymerization EDOT, ANI, Py
Electropolymerization EDOT,阿尼和Py potentiostatically以固定应用潜力()1.0 V 300秒的解决方案包含单体和0.1 LiClO4为支持电解质。单体的浓度的解决方案是多种多样的(1、5、10毫米)为每个实验。PEDOT膜表面的氧化铟锡(ITO)透明玻璃“天蓝”,这与文献报道一致(28),而透明的绿色聚苯胺薄膜层和黑色PPy膜层电镀到ITO衬底,分别。
在不同浓度的chronoamperograms PEDOT electropolymerized(图2(一个))显示,增加单体的浓度产生电流。这可能是由于增加的速率electropolymerization单体的聚合物。聚苯胺(图类似的行为也被观察到2 (b))和PPy(图2 (c))。类似的报告的结果是Sadki和Chevrot29日]在学业的EDOT electropolymerization钠十二烷基硫酸盐的存在(SDS)和酸提法在甲醇-水介质。此外,在实验中已经指出,单体浓度较高(例如,10毫米)聚合物膜在工作电极表面镀层具有良好的依从性。这一结果表明,单体electropolymerized更容易在一个集中的解决方案。
(一)
(b)
(c)
注意到从chronoamperogram(图2(一个))有增加当前为10毫米PEDOT创建一个肩峰(地区)(ii)表示成核点的形成原子核在电极表面发生(30.]。类似的现象也在5毫米和10 PANI和PPy(数字2 (b)和2 (c))。然而,PEDOT 1毫米和5毫米PEDOT chronoamperograms显示在当前增量没有成核的高峰,后跟一个高原。这是点第一个聚合物核形式(形成第一个活跃的网站)的激进的耦合和形成低聚物链(31日,32]。
相比PEDOT PPy, chronoamperograms PANI的展览在初始阶段电流下降表明离子的吸附与扩散到衬底上。应该注意到,chronoamperograms 10毫米ANI与明显的峰值电流,对应于定义良好的成核。这个观察表明,聚苯胺有更好的坚持将会包含高浓度的单体形成的解决方案。而没有电流增量为1毫米PANI表明不再成核过程发生在低聚物或聚合物增长停止阶段(30.,33),一个类似的观察发现了1毫米PPy(图2 (c))。这些结果暗示使用低浓度的单体不会是一个好的选择对于electropolymerization ITO衬底上的单体。然而,这里值得一提的是,在一个较高的单体浓度(> 10毫米),单体不完全溶解在水溶液浓度限制因素。
如图2,这些聚合物的electropolymerization支持进步成核(PN)而不是瞬时成核(在)当单体浓度增加从1毫米到10毫米。在描述核的形成初期,而PN解释了连续聚合过程中核的形成过程。如前所述,浓度的增加导致核的形成。因此,基于目前的研究,结果表明,随着浓度的增加从1毫米到10毫米,核的生成速率增加而增加增长率(34]。
3.2。结构研究
3.2.1之上。傅里叶变换红外(FTIR)光谱
图3说明了PEDOT的红外光谱谱、PANI和PPy准备从不同单体浓度和作业都列在下表中1。乐队在1627厘米−1和1510厘米−1PEDOT分配不对称和对称C = C的伸缩振动噻吩环单元,分别为(35,36]。振动在1300厘米−1是由于碳碳环拉伸的噻吩环(36]。在1140厘米的振动模式−1和1048厘米−1ethylenedioxy集团的指示是拉伸和C-O-C拉伸的噻吩环,分别(36,37]。C-S-C变形的山峰是注意到在928厘米−1和761厘米−1(37,38]。
然而,乐队在1532厘米−1和1628厘米−1PANI频谱相关C = C伸展的醌型环和苯环型的环聚苯胺结构,分别。然而,光谱为1毫米和5毫米PANI(图中未显示)没有表现出任何乐队标志着伸展的C = C苯环型的戒指,说明ANI没有聚合聚苯胺。一个乐队在1450厘米−1分配给聚苯胺(苯的结构39]。尽管如此,二级芳香胺的氮拉伸是观察到1310厘米−1。波数的峰值1090厘米−1代表碳氢键的振动平面弯曲的芳环,这证实了苯环保税在位置1,在聚合物链(440]。乐队在700厘米−1到900厘米−1是由于弯曲振动的碳氢键的飞机。
PPy显示的红外光谱谱带为735厘米−1和900厘米−1归因于=碳氢键的伸缩振动的飞机。乐队在1643厘米左右−1和1532厘米−1是由于碳碳不对称伸缩振动和对称模式,分别为(41]。然而,根据光谱为1毫米PPy(图S1在网上补充材料http://dx.doi.org/10.1155/2016/8518293),没有观察到碳碳伸缩振动。没有这个乐队在1400厘米之间的地区−1和1700厘米−1electropolymerization过程的证据是不足1毫米的吡咯单体的解决方案。此外,碳氢键面内拉伸振动被认为在1300厘米的位置−1。乐队在1364厘米−1和1100厘米−1为碳氮特征是带拉伸和h平面变形,分别为(42]。红外光谱研究表明,electropolymerization 300秒后形成的均聚物已经在1.0 V包含10毫米单体在水溶液中。
3.2.2。拉曼光谱
拉曼光谱作为互补的红外光谱。PEDOT谱(图4(一)揭示了一个强大的和强烈的乐队在1422厘米−1和1440厘米−1这是归因于对称吗=拉伸模式。不对称=拉伸模式在1515年和1573年注意到厘米−1。另外,乐队在1115、1265和1360厘米−1被分配到C-O-C环变形,- - - - - -埋葬拉伸,- - - - - -分别延伸,而一些弱乐队也观察到520,587,848,990厘米−1这表示氧乙烯环变形(表吗2)。此外,一个峰值的位置观察到698厘米−1是对称的- s -环变形(43]。另外,一个重要的值得注意的特征拉曼光谱中没有山峰在该地区650厘米到680厘米这表明合成PEDOT聚合物在平面结构(30.]。
聚苯胺(图的拉曼光谱4(b))说明了三个主要的频率区域,确定聚合物的特点,据Mažeikiene et al。44]。一个乐队在1628厘米−1是源于伸展振动的芳环碳碳(benzenoid-type)的合成聚合物(44,45]。PANI光谱显示乐队在1610厘米−1和1513厘米−1对应于C = C拉伸的醌型环和h弯曲,分别为(45- - - - - -47]。两个小乐队在1458厘米的位置−1和1420厘米−1被归结为C = N和C = C拉伸的醌型环(48]。附近的一个乐队1359厘米−1与碳氮的拉伸+观察半醌自由基阳离子的形式(46,48]。此外,一群约1255厘米−1是由于碳氮平面拉伸在苯环型的环45,48),而碳氢键弯曲振动的半醌环在1140厘米−1。这种振动是由于氧化状态(鲜绿的)形成的聚合物44]。区域内的608厘米−1到855厘米−1、环变形和环面内变形带苯环型的环和醌型环观察(48]。
(图的PPy电影4(c)),一个乐队位于1608厘米−1指定为C = C支柱延伸,而峰值在1319和1295厘米吗−1是源于不对称碳氮吡咯环的拉伸模式。此外,峰位于1257厘米−1被分配到不对称的碳氢键面内弯曲。从光谱可以看出,峰值位于1066厘米−1是由于对称碳氢键面内弯曲,而吡咯环变形的乐队在984厘米的位置吗−1和926厘米−1。碳氢键平面变形的存在证明氧化峰值PPy成功了在本研究49]。926和1105厘米的顶点−1与平面变形的吡咯双极化子的结构。另外,乐队在984厘米−1和1066厘米−1有关极化子吡咯环(50,51]。
准备的聚合物薄膜的表面形态被扫描电子显微镜(SEM)研究了。不同形态观察(图5)通过electropolymerization单体通过改变单体浓度。获得的PEDOT聚合物薄膜的电沉积1毫米EDOT显示一些凸起ITO表面的衬底(图4(a))。相比之下,PEDOT膜准备从5毫米展览一些球状星团聚集在一起形成一层薄薄的膜。两种聚合物电影显示大小结节的混合物的ITO表面不能完全覆盖。此外,5毫米(图之间的比较5 (b)(图)和10毫米5 (c))PEDOT显微图显示的结节合并在一起10毫米PEDOT膜形成一个紧凑的层厚层和衬底上的球状星团分布均匀。有一个明显的观察PEDOT膜结构在较低放大率(插图图5 (c)),它显示了密集和平滑均匀膜完全覆盖电极。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(我)
聚苯胺薄膜准备从1毫米ANI展览cylindrical-like形状(图5 (d))。然而,随着浓度增加到5毫米,电影的形态显示松散离散球形颗粒与颗粒形态(图5 (e)聚苯胺准备),而从10毫米(图5 (f))显示颗粒粒子均匀分布在表面形成一均匀有序的形态。比较的PPy电影准备在不同浓度显示显著的不同形态,标志着浓度electropolymerization过程的重要性。PPy膜的形态差异明显,1毫米PPy表现出些小隆起(图5 (g))在电极表面的分散。值得注意的是,在1毫米,PPy膜没有完全覆盖表面的电极。相比之下,5毫米PPy和10毫米PPy电影透露,这两部电影有均匀覆盖整个电极表面形态。然而,5毫米PPy显示晶粒结构(砂类型形态(图)5 (h)),而10毫米PPy(图5(我))说明了起皱的表面形态。
因此,聚合物之间的扫描电镜图像的比较可以了;例如,10毫米PEDOT 10毫米PANI和10毫米PPy显示在同一浓度不同的形态甚至聚合。因此,聚合物的形态可能是由不同单体的浓度来控制所需的结构。
3.3。电化学性能
3.3.1。循环伏安法
的电容特性制备均聚物研究了使用循环伏安法(CV)。聚合物的特定的参数值是根据计算 在哪里是电容,在简历曲线封闭区域,是潜在的窗口,是扫描速率,电极的面积。
图6显示了典型的简历曲线均聚物和形状不同。然而,每个均聚物的形状的简历(PANI和PPy)不是明显不同(图S2)随着浓度的增加,除了简历的综合区域曲线。因此,简历的综合区域的变化曲线表明电化学性能的导电聚合物表现出一些差异。
一般来说,双电层的理想行为(EDL)电容器将显示一个矩形形状的电流电压曲线(没有还原或氧化峰)52,53]。然而,简历资料在目前的研究并没有表现出任何矩形形状的曲线。因此,这意味着合成聚合物偏离纯理想的电容特性。没有氧化还原峰的CVs表明只有nonfaradaic反应发生,推导出聚合物薄膜的电容行为是基于离子adsorption-desorption过程在电极和电解质的界面没有任何化学反应(54]。
从简历可以看出(图6聚苯胺显示斜和狭窄的简历),PPy和循环集成小面积CVs,表明界面接触电阻大的电影与散装电解质和离子传播行为的制备聚合物薄膜53,55]。然而,注意到的简历PEDOT(图6(一个)显示一个quasirectangular形状的大型综合性区域并没有明显的氧化或还原峰,这表明PEDOT-coated电极有良好的电化学双层的功放(56,57]。这一观点可能与PEDOT膜层的结构与球状星团表面形态,使表面积高,最终增加吸附和解吸过程。此外,它是观察到特定的电容值(表3对所有electropolymerized)均聚物与提高单体浓度增加。值得注意的是,最低的电容值从1毫米获得均聚物准备这可能是由于不均匀和非均匀膜沉积在衬底上。
3.3.2。电化学阻抗谱(EIS)测量
电化学阻抗谱(EIS)是一个有用的和强大的方法,被广泛用于提供数据上的电化学双层电容等特点,电荷转移电阻、扩散阻抗和解决方案电阻(58,59]。阻抗谱由一个实部和虚部分和测量作为频率的函数。一般来说,一个小幅度交流潜力(正弦形式)系统介绍。响应以相同频率的正弦形式但转变阶段。尼奎斯特图是一种最常用的阻抗谱了解电化学反应。
电荷转移的特点,研究了单体的均聚物在不同浓度和获得的阻抗谱图所示7。尼奎斯特块PEDOT(图7(一))电影包含在高频区域,后跟一个半圆直线表明华宝在低频区域扩散,而聚苯胺(图7 (b))展览两个半圆形后跟华宝扩散在低频率。尼奎斯特块PPy聚苯胺表现出类似的模式;然而,华宝元素的消失在5毫米的浓度是值得注意和说明穷人从本体溶液离子扩散到聚合物表面,这可能导致高阻的电荷转移。这种电化学系统可以根据等效电路(图模型8)用于符合实验数据。从等效电路得到的信息是在协议与数据从尼奎斯特图解释。拟合数据与情节的准确性决定基于卡方(代表的平方的总和)理论和实验之间的差异分,也限制了每个元素的值的百分比误差最小的等效电路60]。的值在当前工作在10的范围−2到10−3,显示良好的拟合。
(一)
(b)
(c)
(一)
(b)
(c)
提出了三种不同的等效电路为合成均聚物研究的电化学性质均聚物(图8)。本体溶液的等效电路由电阻(),聚合物涂层电极和电解质之间的电荷转移电阻()、聚合物薄膜的电阻(),固定相元素(CPE)和“古典”无限长的华宝扩散元素()。的从半圆的直径值可以计算得到的奈奎斯特图(61年]。在这些模型中,使用CPE (62年在双层电容器电路代替,由于非均匀和不规则的几何形态均聚物(如扫描电镜图片所示),CPE指的是双层电容和感应电流的pseudocapacitance表达的非理想的行为(63年]。此外,值得注意的是,华宝元素不包括电路的PPy电影除了1毫米,10毫米PPy膜。
基于表3,值PEDOT电影提高单体浓度的增加。这种现象可能与PEDOT的形态学差异。我们可以看到从PEDOT(图的扫描电镜图像5在1毫米),一些凸起衬底被注意到,紧凑的在10毫米厚的球状结构得到。球状结构对离子有高表面积adsorption-desorption过程;然而,厚层过程减慢,最终增加了电荷载体的阻力。
的值PANI和PPy增加浓度(从6.88 kΩ在1毫米到31.11和134.50ΩkΩ在5毫米和890.21ΩPANI和PPy膜,分别地)之前减少10毫米。预计形态学的变化影响了界面上的电荷转移。聚苯胺膜在1毫米的浓度,展览圆柱形状的结构,形成了一个松散的离散球形颗粒与颗粒形态(图5毫米5 (d))。然而,当ANI的浓度增加到10毫米,电影以观察紧凑颗粒颗粒可以改善电解液的可访问性,随后降低电荷转移。同样,对于PPy, 1毫米电影显示小凸起表面形态。当浓度增加到5毫米Py和10毫米Py,影片揭示颗粒结构(砂类型结构)和致密层和起皱的表面形态。预计皱巴巴的表面提供了更积极的网站快速离子扩散,减少电荷转移的阻力。
工作进行polybenzidine穆斯林et al。64年)还表明,不同单体浓度影响的形态,结构,和电化学活动与当前的研究结果是一致的,而在另一项研究由机台(65年)显示,初始单体浓度保利(3-methylthiophene)的电容特性的影响。
4所示。结论
PEDOT的比较、PANI和PPy聚合物薄膜的影响集中在这项工作。红外光谱和拉曼光谱证实在ITO聚合物基质的存在。SEM分析显示显著差异在聚合物的形态随着浓度的增加。10毫米单体的聚合物electropolymerized解决方案显示一个同质这部电影的形成。从不同浓度聚合物形态的差异准备最终影响电化学性能。
相互竞争的利益
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
这项工作是由马来西亚Putra大学科研补助金。GP-IPS / 2013/9399838)
补充材料
补充材料包含支持信息的红外光谱谱PPy准备从1毫米Py 0.1 LiClO4