文摘

准备water-blown硬质聚氨酯泡沫(RPUR)使用生物多元醇从芝麻籽油、南瓜籽油已被报道。多元醇合成涉及两个步骤,即羟基化和醇解反应。红外光谱、核磁共振和质是用于监控的过程合成多元醇及其物理化学性质测定。由此产生的多元醇有哦,数量在340 - 351毫克KOH / g。RPUR泡沫吹水的反应生产biopolyols与商业聚合物亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)。适当的PUR配方可以操纵生产所需的材料的应用。这些种子油基RPUR泡沫表现出相对较高的抗压强度与密度(237.7 - -240.2 kPa)到公斤/米³。此外,泡沫细胞形态学研究通过扫描电子显微镜显示细胞结构提出了主要多边形细胞关闭。实验结果表明,这些生物可以使用多元醇作为替代RPUR材料开始生产。

1。介绍

聚氨酯(PUR)泡沫产生放热加成聚合反应的基础是基于两个或多个异氰酸酯组和聚羟基化合物(多元醇)聚氨酯连接形式。这个反应会发生在室温下通过添加少量的叔胺和锡化合物等合适的催化剂。细胞结构的泡沫是由稳定气泡生成聚合物矩阵。因此,所需的发泡剂和有机硅表面活性剂本质上是(1]。在这个要求,水作为发泡剂对许多研究和工业过程和二氧化碳气体的演变之间通过高放热反应水和异氰酸酯(2]。基于简单PUR泡沫的基本化学和加工,PUR泡沫塑料生产最近增加的世界通用的应用程序尤其在汽车工业,鞋类、家具、包装、保温、建筑等等。PUR泡沫的各种成绩可以通过修改和生产控制的性质主要组件(异氰酸酯和多元醇)开始和结束的属性使用的产品(1]。

商业,PUR生产原料主要来源于石化前体正在迅速耗尽和环保要求不相符合的。在寻求一种可再生资源,可用植物油丰富的成本效益和有潜力取代基于石油的咕噜咕噜叫。植物油是活性甘油三酯分子含有脂肪酸比例的变化可以通过化学反应改性获得多元醇化合物。最近,正在使用的植物油多元醇合成已被许多研究人员深入调查。虽然从农业收成种籽油包括蓖麻油、大豆油、亚麻籽油、菜籽油、菜籽油、棕榈油和被广泛使用作为多元醇的原料生产,新的替代原料已经逐步发现和发展(3- - - - - -7]。在这项研究中,利用高度不饱和种籽油,即芝麻籽油和南瓜种子油,是调查。

从文学评论,有几种方法合成生物从植物油多元醇8- - - - - -11]。传统的化学方法的功能不饱和产生半个哦组是最操作等原位epoxidation-hydroxylation在双键percarboxylic酸获得主要二级哦组与低羟基数量(12,13),加氢甲酰化与合成气(H₂/ CO)在过渡金属催化剂的存在产生的醛加氢后形成主要哦组(14,15),臭氧分解甘油三酯形成醛和随后的减少主要哦组(16,17]。除了著名的植物油与多官能的醇解醇在酸性或碱性催化剂的报道,由此产生的产品的混合脂肪酸烷基酯(18- - - - - -22]。在各种各样的种籽油的化学修饰,原位epoxidation-hydroxylation和醇解反应用于制备生物多元醇在这个工作中,由于它的工业适用性和低成本。

如前所述,这项工作的目标是合成生物多元醇从芝麻籽油、南瓜籽油使用两步反应。首先,籽油的羟基化反应发生过甲酸过剩条件下的醇解羟化种籽油与三乙醇胺的氢氧化锂作为催化剂。第二个目的是制备water-blown RPUR泡沫使用这些生物与聚合物多元醇反应亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)的存在N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA)作为催化剂和有机硅表面活性剂。此外,优化生物泡沫的机械和热性能测定。

2。材料和方法

2.1。材料

芝麻籽油和南瓜种子油是生物技术和基因工程研究所提供的朱拉隆功大学。他们的特点和脂肪酸概要表中所示1。过氧化氢(30 wt %)从默克,甲酸(98 wt %)费舍尔科学、三乙醇胺(85 wt %)从Ajax Finechem和氢氧化锂(99 wt %)丙烯酰胺用于多元醇制备。

制备的water-blown RPUR泡沫,异氰酸酯Suprasec®5005(聚合物亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI);NCO含量= 31.0 wt %;平均功能= 2.7),商业聚醚多元醇Raypol 4218(哦= 438毫克KOH / g),聚醚的二甲基硅氧烷表面活性剂TEGOSTAB®B8460,和发泡催化剂DMCHA (N, N-dimethylcyclohexylamine)提供从洪博培(泰国)有限公司有限公司和IRPC公共有限公司。

2.2。种子油基多元醇的合成

2.2.1。羟基化的种籽油

部分30 wt %的过氧化氢(0.27摩尔,27.60毫升)和98 wt %的甲酸(0.54摩尔,20.80毫升)涨跌互现three-neck圆底烧瓶中装有搅拌器,回流冷凝器,温度计。混合物加热到40°C和持续不断的搅拌。然后,植物油(0.18摩尔,50.00 g)添加一滴一滴地,温度保持在40 - 50°C 3小时。允许之后,反应混合物冷却至室温。液体分离明显分为两层。底层被移除,上层的羟化油是恢复和在真空蒸馏消除剩余的水和酸。羟化芝麻籽油是光淡黄色粘稠液体,而羟化南瓜子油是深绿色的液体。

2.2.2。醇解的羟化种子油

羟化植物油(1摩尔,50.00 g), 85 wt %的三乙醇胺(3摩尔,30.17 g),和氢氧化锂(0.2 wt %的总重量,0.16 g)被混合在一起在一个烧瓶用机械搅拌器和温度计。反应混合物不断搅拌,温度在0.5小时提高到150°C。反应是继续在这个温度为2.5小时。获得的多元醇是黑色的淡黄色液体粘度高。由此产生的多元醇是使用前未经纯化。

2.3。多元醇特性

2.3.1。羟基数量

哦,数量的种子油基多元醇测定根据ASTM D4274-11,测试方法D-reflux phthalation [23]。

2.3.2。酸值

多元醇的酸值是评价后ASTM D4662-08 [24]。

2.3.3。水含量

多元醇的含水量是定义为水的浓度(毫克/公斤或百分比)包含在合成多元醇可以决定使用瑞士万通831 KF电量计703 Ti站。电量费歇尔滴定过程根据ASTM D6304-07,执行程序c水蒸发器配件(25]。

2.3.4。粘度测量

多元醇合成的动态粘度是决定使用数字3000 VR最高产量研究粘度计°C。

2.3.5。傅里叶变换红外光谱学

红外光谱光谱开始收集材料和PUR泡沫样品使用的那些时光6700年热科学Nicolet FTIR光谱仪配备智能iTR钻石衰减全反射(ATR)附属在4厘米⁻¹光谱分辨率的波数范围4000 - 650厘米⁻¹。

2.3.6。核磁共振光谱学

¹H NMR和¹³C NMR光谱被记录在氘氯仿(CDCl₃)力量皇冠400核磁共振波谱仪在400 MHz¹H和100 MHz¹³C核。化学变化(δ在ppm)报告相对于剩余CHCl (ppm)₃信号(7.26 ppm¹H NMR和77.0 ppm¹³C NMR)。

2.3.7。电喷雾电离质谱法

多元醇合成的组件是使用喷雾电离质谱特征(质)。质谱在积极进行电离模型亚马逊SL离子阱质谱仪(力量Daltonics,德国)配有标准ESI源和HyStar 3.1(力量Daltonics,德国)控制软件。样本在乙腈稀释,然后用注射器注入通过直接注入泵流量的3.0μL / min使用氮喷雾器,干燥气体。离子源的电压是140 V的毛细管出口和扫描质量范围是70 - 1000m / z。为了确定自由三乙醇胺、样本稀释与含有0.1%的甲酸和执行的乙腈,以下相同条件的定性分析。

2.4。硬质聚氨酯泡沫的制备

RPUR泡沫从种子的多元醇及商业多元醇是由一步法(1]。多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂在700毫升预拌纸杯机械搅拌器在2000 rpm,直到他们变得均匀。随后,增加了计算量的PMDI迅速产生的混合物,搅拌连续15 s以同样的速度。泡沫被允许自由上升并设置环境条件。在泡沫生成,发泡概要文件包括(a)奶油,(b)凝胶时间,(c)无粘性时间,(d)上升时间(26)是由一个数字秒表记录。free-rise发泡已经完成后,在室温下泡沫治愈48小时之前他们的物理和力学性能测试。所有样品测试准备一式三份。

起始原料的比例计算,100重量份数(pbw)的多元醇,表所示2。最后RPUR泡沫产生所需的密度在降价公斤/米³。由此产生的泡沫样本进一步追究他们的机械和热性能。

2.5。泡沫性能测量

2.5.1。表观密度

泡沫的密度测量根据ASTM D1622-08 [27]。尺寸的泡沫样品切成立方体30×30×30毫米。确切的尺寸是使用游标卡尺测量的准确重量来确定他们的密度(公斤/米³)。5测量计算的平均值。

2.5.2。压缩测试

抗压测试泡沫平行和垂直于泡沫上升方向使用劳埃德LRX万能试验机进行。泡沫样品的尺寸是30×30×30毫米(××长度宽度厚度)。十字头的速度运动是固定在2.54毫米/分钟和预加载细胞用0.1000 N。抗压强度为10%变形的原始厚度计算的平均值三个标本被报道。

2.5.3。形态

泡沫细胞结构的观察使用日立s - 4800扫描电子显微镜(SEM)。泡沫的一小部分被削减和锋利的刀切仔细贴在铝存根。然后用黄金样本sputter-coated之前扫描的加速电压下20 kV。

2.5.4。热性能

减肥和百分比RPUR泡沫的热降解特征样本检查通过热重分析(TGA)使用梅特勒-托利多TGA / SDTA。测试样品的初始金额大约是2 - 20毫克。样本从室温加热到800°C的升温速率氮气气氛下10°C /分钟(19,28]。

室温导热系数是使用热磁盘执行热常数分析仪TPS2500磁盘AB(热)与50×50×20毫米(××长度宽度厚度)的样本大小。磁盘类型聚酰亚胺薄膜绝缘(传感器数量C7577,半径= 2.001毫米)。三个测量了每个研究和报道的平均。

3所示。结果与讨论

3.1。种子油基多元醇的合成和表征

的biopolyols芝麻籽油(SSO)和南瓜种子油(PO)可以通过两步合成,包括羟基化和醇解反应。脂肪酸的组成在本质上具有较高的双键含量如表所示1。他们可以简单地修改不饱和单元引入多个哦组首先与常用的氧化剂如过氧化羟基化反应酸。在这项研究中,peroxyformic酸反应生成的甲酸和过氧化氢反应在双键的脂肪酸链的位置。随后发生环氧化物中间体可以开环在强酸性条件下形成哦组(10,12]。

表3显示修改后的种籽油的特点。基于不饱和脂肪酸成分芝麻油性和南瓜种子油基多元醇哦值351和340毫克KOH / g,分别,这可以作为一个典型的RPUR泡沫制备要求。合成产品的粘度增加以来第一次和第二次修改后的增加哦组生成强大的分子间和分子内的相互作用。阿宝多元醇的粘度低于SSO多元醇。此外,修改后的种籽油的酸值的趋势是由于上升在酸性条件下合成过程发生。

3.2。红外光谱分析

ATR-IR光谱用于定性识别的多元醇的化学反应形成的作业修改的种籽油的主要信号和修改种子油。从红外光谱的整洁、羟化和醇化种籽油也有类似的特点,芝麻籽油的ATR-IR数据只呈现在图1。

ATR-IR频谱的处女籽油(图1(一)),甘油三酸酯的主要山峰官能团可以清楚地观察到。峰值在2925、2853和1459厘米⁻¹是由非对称和对称的碳氢键伸展和碳氢键弯曲振动的ch₂——组,分别。1740厘米的强烈信号⁻¹被分配到C = O的甘油三酸酯酯组。弱吸收带(肩膀)3014厘米⁻¹与脂肪族碳氢键拉伸的C =碳氢键组,而非常小的峰值为1649厘米⁻¹是由于C = C伸缩振动独联体构象。此外,切断的酯组可观察到1164厘米⁻¹。修改后,最重要的区别是宽带的出现3300 - 3500厘米左右⁻¹由化学反应,表明增加羟基同意更高哦特别是在醇解。羟化油,双键吸收3014和1649厘米⁻¹消失了,而羟基乐队提出了如图1(b和c)。这表明是一个不饱和脂肪酸链几乎完全功能化。此外,仲羟基的特征峰所示羟化油在1099厘米左右⁻¹地区。此外,修改后的籽油酯羰基峰的出现更广泛,从1740厘米⁻¹1720 - 1730厘米⁻¹,大概是因为在化学过程中生成的酯和酸。当与三乙醇胺进行醇解反应,获得多元醇是各种酯类的甘油三酸酯的混合物。此外,信号的峰值1596厘米⁻¹与脂肪酸发生酰胺的氨解副反应三乙醇胺的甘油三酸酯(12,21]。除此之外,乐队在1057厘米⁻¹出现在醇化籽油因切断三乙醇胺的伸缩振动。

然而,显然是没有研究,研究和报道的数量免费三乙醇胺中获得多元醇。因此,剩余的三乙醇胺合成多元醇首先确认,确定在本研究中使用喷雾电离质谱。此外,自由三乙醇胺降低发泡时间和增加了抗压强度RPUR泡沫准备的蔬菜油基多元醇。

3.3。核磁共振分析

的化学结构获得biopolyols使用特征¹H NMR和¹³C NMR分析。

从核磁共振数据的芝麻油基多元醇S1和S2和南瓜种子油基多元醇(数据在网上补充材料http://dx.doi.org/10.1155/2016/4909857),化学位移(低信号的存在δ5.40 ppm¹H NMR和δ= 125 - 135 ppm¹³C NMR是分配给其余的不饱和脂肪酸(CH = CH)多元醇。此外,上面的小信号δ= 8.40 ppm的¹H NMR和δ= 170 - 172 ppm¹³C NMR与酸组。这些核磁共振数据给了主要官能团的特征展现在这些biopolyols同意确定的红外光谱分析。

3.4。谱分析

3.4.1。多元醇合成的定性分析

合成硬质聚氨酯泡沫的种子油基多元醇制备以前使用没有任何净化和发泡过程和泡沫性能可能受到这些biopolyols中给出的各种组件。因此,获得多元醇的特点辨认个人使用电喷雾电离质谱计结构组件(质)积极电离模式。图2代表了SSO多元醇的全扫描质谱和阿宝多元醇,分别。观察到的质量档案的主要山峰总结在表4。

从谱数据的多元醇,甘油峰的消失在[M + Na]⁺,m / z115年是观察。这表明biopolyols合成羟化醇解的种籽油和三乙醇胺各种物种,主要包括单酯和二酯含有羟化脂肪酸链的一种变体。此外,甘油三酸酯的酯和未反应的三乙醇胺在所有的多元醇系统探测到。

3.4.2。自由三乙醇胺在多元醇的定量分析

在PUR泡沫系统,异氰酸酯能与每一个反应活性氢化合物如多元醇、水、胺。电喷雾质谱的数据,三乙醇胺明显发现自由的存在。三乙醇胺在合成多元醇可能影响RPUR泡沫的特性。据报道,三乙醇胺作为助催化剂与锡复合发泡过程中(29日]。此外,在高浓度时,它被用作交联剂,为RPUR泡沫提供了抗压强度高而不涉及其他属性(29日]。因此,三乙醇胺留在SSO多元醇的定量分析和阿宝多元醇进行了研究和计算总三乙醇胺的质谱峰[M + H]⁺,m / z150年,[M + Na]⁺,m / z172年,[M + K)⁺,m / z188年。发现的大量未反应的三乙醇胺SSO多元醇,阿宝多元醇wt %的多元醇分别wt %的多元醇。显著影响反应时间和泡沫性能尤其是泡沫密度如表所示5。这表明生物RPUR泡沫的发泡时间短于那些商业泡沫。低数量的免费三乙醇胺呈现在这些biopolyols多元醇(一般是0.5 - -5.0 wt %)作为发泡催化剂加速发泡时间30.,31日]。此外,众所周知,聚氨酯泡沫是高度复杂的系统。实际上,具体配方需要优化为了平衡这些反应得到理想的泡沫产品(1]。进一步的研究应该评估和优化三乙醇胺含量用于合成多元醇的醇解步骤,而其他参数保持不变。

3.5。RPUR泡沫的制备和性能

在这部作品中,低密度RPUR泡沫密度的生产占到公斤/米³最优配方,见表2。从表5,虽然准备种子油基RPUR泡沫的发泡时间短比商业泡沫,这些泡沫的特征时间接受生产杯发泡方法(27]。此外,他们促进了低密度生物泡沫。生物泡沫的发泡概要和密度不仅降低了三乙醇胺的存在,还通过多元醇的性质。聚酯的合成多元醇主要由哦KOH / g = 340 - 351毫克,而Raypol 4218多元醇聚醚多元醇有哦数量= 438毫克KOH / g。种子的发泡时间短和低密度油基泡沫导致较低的交联聚合物发生在泡沫系统。

ATR-IR光谱造成的主要原料和种子油基RPUR泡沫如图3。值得注意的是一个广泛的羟基乐队在3300 - 3500厘米⁻¹和羰基自由振动峰值为1733厘米⁻¹多元醇的减少,而聚氨酯的特征吸收峰的存在和尿素联系在RPUR泡沫。在3345年达到顶峰,1709厘米⁻¹是由拉伸- h和C = O伸缩振动,分别在1505和1215厘米而信号吗⁻¹被分配根据h弯,C-N-H不对称的氨基甲酸乙酯和尿素组。此外,特色的乐队在2240厘米⁻¹地区在RPUR泡沫与未反应的- n = C = O组。此外,聚氨酯网络形成的额外的三聚异氰酸酯可以观察到两个峰值为1594和1412 cm⁻¹,将与Ar-H氮聚氨酯(20.,28]。

3.6。形态学的RPUR泡沫

泡沫样品的扫描电镜照片如图所示4。油性种子细胞的结构泡沫free-rise方向表现出高度统一,主要是封闭的细胞。细胞膜的破裂和一些开放的细胞割伤样本。泡沫细胞结构组成dodecahedron-shaped细胞(细胞大小约为300 - 400μ米)使用struts(细胞边缘)和薄电池窗口电影[1]。在相反的方向,泡沫细胞部分长可能造成模具形状在更高的温度和气体压力出现在核心聚合物基质在泡沫扩张(12,32,33]。

3.7。RPUR泡沫的力学性能

表5显示了一些机械性能的RPUR泡沫后编制的最佳配方。所有RPUR泡沫密度的生产占到公斤/米³使满意的保温应用力学性能。通常,RPUR泡沫的抗压强度与密度范围从250到300 kPa [29日]。

所有合成RPUR泡沫的压缩应力-应变曲线与加载并行和横向方向图的泡沫上升了5。每个曲线显示三个区域相关的变形机制(34,35]。有一个初始线性域之间的关系在低应力的弹性材料;这是由于细胞窗口拉伸,因为被困气体压力及其斜率是杨氏模量。之后,长线性高原地区是观察到的应力值不会改变太多。此倒塌高原对应逐渐倒塌细胞细胞壁的弹性屈曲或脆性泡沫取决于固体聚合物的性质和细胞形态。抗压强度是获得的应力变形或屈服点,如果它出现在10%,没有屈服点,从应力为10%变形(29日,36]。细胞壁时几乎完全倒塌,压碎,压力水平是通过固体聚合物迅速增加。第三个领域可以称为致密化。

RPUR泡沫样品的抗压强度在平行于泡沫上升237.7 - -240.2 kPa的范围之内,而垂直方向的压缩约152 kPa。低密度RPUR泡沫的压缩强度通常会与泡沫上升的方向不同,因为他们的各向异性(2]。Raypol基于4218年泡沫显示抗压强度高于种子油基泡沫由于交联密度最高。尽管知道蜂窝材料的强度特性不仅主要取决于他们的密度,这种现象是依赖于多元醇结构的基础。合成PUR泡沫的变异程度的交联,导致他们的力学性能上的差异12,28,37]。当使用植物油的聚酯多元醇,脂肪酸链将作为软链段的塑化效果;因此,刚性的RPUR泡沫从这些聚酯多元醇合成小于商业聚醚多元醇(8,28,37]。

因为所有RPUR泡沫样品显示压缩的各向异性,这是假定,许多细胞并不完美的球形由扫描电镜证实。从相关数据,支持细胞材料的力学性能大大取决于他们的密度和细胞形态(1,2]。

3.8。RPUR泡沫的热性能

种子油基RPUR泡沫的热稳定性和商业泡沫密度的降价公斤/米³TGA研究了在氮气氛中执行。TGA及其导数(壳体)曲线呈现在图6。壳体曲线揭示了两个不同退化阶段。所有的初始分解温度在5%减肥biopolyols-based RPUR观察泡沫约258°C和第一个分解阶段()在300 - 330°C是热不稳定的聚氨酯的降解链接有关。第二个减肥阶段()发生大约在425 - 470°C,相关多元醇链的分解,可以依赖于多元醇结构和不同内部交联聚合物网络(11,12]。

此外,合成的室温导热RPUR泡沫在桌子上5。的热导率值准备water-blown RPUR泡沫是在0.0339 - -0.0368 W /可高于理想化RPUR泡沫(0.020 - -0.030 W /可)(2]。一般来说,接受,PUR泡沫的总热导率取决于气体和聚合物固相之间的传热。关闭细胞RPUR泡沫的导热系数相对较低,因为小的固体含量泡沫材料总量的3 - 10%。因此,他们的绝缘性能主要是由传导困气体类型和泡沫密度(1]。在这个工作中,water-blown RPUR泡沫准备和在环境温度下固化特性前48小时。当使用水作为一个绿色的发泡剂,生成二氧化碳形成泡沫细胞。在传统吹代理如氢氯氟碳化合物,高果糖玉米糖浆,和环戊烷,有限公司₂有气体热导率略高于其他吹代理(热导率的公司₂~ 0.016 W /可在25°C) (2]。尽管公司₂可以在几天内扩散出来的泡沫,气体与大分子也可以年漫射出相同的泡沫,泡沫和空气可以扩散到细胞从几个月到几年。结果,导热系数的稳定时间RPUR泡沫丰富的一些变体和真实环境下很难测量1]。此外,低密度RPUR泡沫密度的增加(30 - 50公斤/ m³)导致了泡沫的热导率,减少因增加单位体积(关闭单元的内容1,38]。从上面的描述中,准备RPUR泡沫的导热系数使用水作为化学发泡剂适度高于商业RPUR吹泡沫使用其他代理如氢氯氟碳化合物、hcf,俘虏和戊烷,主要是由于气体发泡剂在泡沫过程和后固化时间1,2]。

4所示。结论

生物的多元醇替代资源包括芝麻和南瓜种籽油完全被简单的合成羟基化后的醇解反应。由此产生的多元醇表现出哦,数量在340 - 351毫克KOH / g,适合RPUR泡沫准备,和相对高粘度(9862 - 11278 cps)与商业多元醇。ATR-IR,核磁共振,质数据被用来确认、多元醇的形成。

的water-blown RPUR泡沫从这些biopolyols成功由优化配方的密度到公斤/米³并显示令人满意的机械和热性能。此外,细胞结构的种子油基泡沫在多边形形状的细胞呈现各向异性。详细的实验数据,表明获得RPUR泡沫从种籽油不仅表现出行为略可比的商业泡沫还具有潜力和有利的经济学作为RPUR泡沫制备的可再生资源。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢朱拉隆功大学奖学金90周年,朱拉隆功大学,泰国曼谷。

补充材料