不对称聚砜/聚乙二醇膜的直流氩辉光等离子体表面修饰

摘要

采用干/湿相倒置法制备聚砜/聚乙二醇(PSF/PEG)膜。研究了以氩气为工作气体的直流辉光放电等离子体对薄膜形态结构和气体分离性能的影响。采用接触角、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和动态机械热分析等技术分析了膜特性的变化。用渗透系数和理想氧值测量了气体分离性能_2./ N._2.选择性。结果表明，等离子体表面改性提高了聚砜/聚乙二醇膜的亲水性和气相分离性能。结果表明，聚乙二醇的加入量和等离子体处理对其形态结构、力学性能和气体分离性能均有影响。少量PEG加入后，大孔和跨膜结构消失。当PEG添加量达到10%时，孔径和机械强度均呈下降趋势。玻璃化转变温度纯聚砜(PSF)和聚砜/聚乙二醇(PEG)用量为10%时，温度从201.8℃降至143.7℃。O_2.和N_2.气体通过10分钟等离子体处理的膜的渗透倾向于增加。然而，随着处理时间的延长，渗透性强烈分散。

1.介绍

等离子体表面改性是提高膜材料在各种技术应用中实用性的极具潜力的方法之一。低压辉光放电等离子体是用于改性聚合物膜表面形貌和性质的几种物理技术之一[1.］．用于这些目标的大多数辉光放电等离子体是由射频(13.56 MHz)和微波(2.45 GHz)电源产生的。然而，直流辉光放电是这些技术中最简单的，因为不需要复杂的电子电路。如各种文献所述，聚合物膜改性是化学和物理技术的结合[2.–4.]添加有机或无机颗粒作为铸造溶液的第三组分是最重要的化学技术之一，而等离子体表面改性是一种物理（等离子体处理）和物理化学（等离子体聚合和接枝）技术。通过结合这两种技术获得的膜性能相当高[5.］．通常情况下，用相转换技术制备的不对称聚合物气相分离膜渗透率很低，不适合实际应用。为了提高膜的透气性，必须改善膜的亲水性、选择性层厚和孔隙率。一般情况下，为了提高渗透速率，选择层应较薄。的有限公司_2./ CH_4.分离时，膜表面的亲水性对CO有影响_2.渗透速率。因此，CO的渗透速率_2.增强了膜表面的亲水性[3.,4.］．然而，气体渗透速率的增加依赖于许多参数，如动力学直径，四极矩，和气体的极化性，以及聚合物膜表面的极性。通常，当聚合物膜与从非聚合物形成气体放电等离子体处理的蚀刻和沉积工艺在同一时间发生[1.］．然而，这些过程取决于初始等离子体条件。

对于在聚合物溶液中添加第三组分，聚乙二醇(PEG)是最重要的添加剂之一。多个研究小组研究了聚乙二醇及其分子量和用量对膜的形貌、结构、力学性能和性能以及膜的形成的影响。1998年，金和李[5.]研究了聚乙二醇对相转化成膜的影响。他们发现聚乙二醇具有成孔剂的作用。随着PEG与NMP比值的增加，水通量增加，溶质截留率和混凝值降低。此外，底部子层的孔隙率随PEG添加剂的使用而增加。随着玻璃化温度的升高，自由分数体积增大，加入PEG后，模量和抗拉强度均有所下降[6.,7.］．Shieh等人[7.]发现聚乙二醇由于其亲水性可以提高膜的选择性。Chakrabarty等人[8.]据报道，含有高分子量PEG的膜比含有低分子量PEG的膜具有更高的纯水通量和孔隙率。左等[9]研究了聚乙二醇分子量对PVDF膜形貌和性能的影响。他们发现相对较低分子量的聚乙二醇是一种成孔剂，而高分子量的聚乙二醇是一种抑制孔剂。他们还发现，浇注溶液的粘度随着PEG分子量的增加而增加。此外，Yunos等人[10考察了聚乙二醇分子量和用量对聚砜膜性能的影响。他们发现，在聚砜/聚乙二醇共混膜中，随着PEG含量的增加以及亲水组分的出现，纯水通量和膜的平均孔径增大。

研究了聚砜/聚乙二醇(PSF/PEG)膜的形态结构和表面性能。此外，N_2.和O_2.对等离子体处理前后通过PSF/PEG膜的气体进行了测量和评估。

2.实验方法

2.1.材料

颗粒状聚砜(UDEL 3500 LCD MB)由中国苏威公司提供。溶剂，包括DMAC (99%，g/mol)、1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)和丙酮(99.5%)，分别购自Fluka Riedel-deHaën、Sigma-Aldrich(泰国)Co.， Ltd和Ajax Finechem Pty Ltd。PSF颗粒采用A&D (Thailand) Co.， Ltd. 0.01 g称重秤(AND和GF-3000)称重。采用Vision science (Thailand) Co.， Ltd公司的VS-130SH热板磁力搅拌器溶解PSF。热板温度设定在55-60°C。挂钩(= 1,000 g/mol)，作为本研究的添加剂。

2．2.平板膜的制备

采用干/湿相倒置法制备了聚砜/聚乙二醇(PSF/PEG)不对称膜。PSF颗粒在使用前用电炉85°C烘干24小时。所有成分都按给定的配方称重。在制备铸造溶液时，首先将聚乙二醇溶解在溶剂中。然后，将聚砜材料小心地倒入聚乙二醇和溶剂的溶液中。为去除气泡，将溶解的铸造溶液进行超声浴15 min。然后，将得到的浇铸液浇铸在一个清晰光滑的玻璃板上。铸膜的湿厚度控制在150左右μm.为获得不对称膜，先将新生膜置于正常空气中1分钟，然后浸入离子水凝固浴24小时。然后在正常空气中干燥24小时。

2.3。等离子体处理PSF / PEG膜的

采用实验室低压直流辉光放电等离子体系统对聚砜/聚乙二醇膜进行处理。这个等离子体系统的细节已在以前的工作中作了解释[11］．简而言之，等离子体系统如图所示1.由真空室、电源、电极和旋转泵组成。在产生等离子体放电之前，等离子体反应器内的压力被泵降至约5.5×10⁻²mbar。在本工作中，初始等离子气体压力和放电功率控制在2.5 × 10左右⁻¹mbar和15.0 W。将PSF/PEG膜样品固定在1.5 mm厚的丙烯酸板上，然后放置在阳极电极上。电极间隙控制在约厘米．为了研究辉光放电等离子体对PSF / PEG膜，等离子处理时间是变化的表面和气体渗透性能的影响。

２.４.聚砜/聚乙二醇膜的表征

首先，使用基于视频的光学接触角测量仪（OCA 15EC型，德国DataPhysics Intruments GmbH）在固定滴模式下通过水接触角测量，测试具有不同PEG浓度的PSF膜的亲水性对经等离子体处理的PSF/PEG膜样品进行水接触角测量。在拉伸模式下，采用动态机械热分析（DMTA）技术研究聚合物膜的物理和机械性能。在DMTA试验期间，频率和温度控制在1 为了通过SEM观察形态模式和结构，PSF/PEG膜样品在液氮中浸泡5-10分钟，然后在低压下涂上金。此外，通过衰减反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）验证官能团的形成400-4000范围内的光谱 厘米⁻¹为分辨率为4厘米的波数⁻¹．

2．5．测量气体渗透

纯氧的渗透速率_2.和N_2.通过PSF/PEG膜样品在不同压力水平(2,4,6,8 bar)下测量等离子体处理前后的气体。渗透模块作为测试装置的关键组件如图所示2.．将膜样品切成圆形，直径5.7 cm，有效面积约17.36 cm^2.．为了防止气体泄漏，使用了厚度为0.5 cm的o形橡胶圈。从肥皂泡流速计中读取渗透速率，每个样品5次，并计算平均值。以GPU (1 GPU = 10)为单位的压力归一化通量或渗透率值⁻⁶厘米^3.(STP) /厘米^2.s cm Hg)的测定方法为1.) [4.,12–14］．此外，理想气体分离系数或O_2./ N._2.选择性由以下公式估算：(2.) [3.,10,14］． 在哪里是体积流动速率，磁导率,为表皮层厚度，为膜有效面积，透光率是GPU的单位吗，和是跨膜压力。和的渗透性和气体,分别。

3.结果与讨论

3．1.PEG浓度的影响

不同PEG浓度下PSF膜的水接触角测量结果呈现下降趋势，特别是当PEG浓度增加到30 wt%时，如图所示3.当PEG用量增加到约30%时，水接触角从90.5减小到75.4或约17.0% 这意味着PEG浓度对PSF膜的亲水性有影响。

数字4(一)–4 (c)显示出纯PSF、PSF/ peg5 wt%和PSF/ peg10 wt%的形态和结构。可见，聚乙二醇加入聚砜膜后，宏观孔隙消失。在本研究中，通过扫描电镜来估计孔径。结果表明，随着PEG用量的增加，与Carnoy Program 2.0®相近似的PSF膜的平均孔径趋于减小。纯PSF(含宏观孔洞)、PSF/ peg5 wt%和PSF/ peg10 wt%的平均孔径分别为3.37、3.11和3.09μm,分别。进一步可以看出，当PEG加入时，纯PSF膜中出现的小过渡层被完全抑制。数字5.结果表明，纯PSF膜和PSF/PEG膜的孔径分布分别为5和10 wt%。当PEG (= 1,000 这意味着PSF/PEG膜的孔径比纯PSF膜更均匀。

除了亲水性和形态结构，机械强度和玻璃化转变温度采用DMTA技术对聚砜纤维膜进行了研究。结果表明，当PEG的用量增加到10%时，薄膜样品的机械强度(存储模量和损耗模量)趋于下降，如图所示6（a）和6（b）,分别。数字6 (c)显示,decreased from 201.8°C for a membrane without PEG to 143.7°C for a PSF/PEG membrane with 10 wt% PEG. Decreasing of mechanical strengths and可能反映了等离子体处理引起的膜结构的降解和PEG用量对膜结构的负向改变。这些结果与金教授和李教授的观点一致。5.]，Ma等人[15和Chakrabarty等人[16］．

3．2.dc -等离子体处理的效果

除了PEG用量的影响外，ar等离子体对PSF/PEG的物理性能也有影响。等离子体处理PSF/PEG膜的存储和损耗模量下降，如图所示6（a）和6（b）．这说明在15 W左右的等离子体可以降解聚砜/聚乙二醇膜。数字7.shows the modification of water contact angle of PSF/PEG membranes (PEG concentration of 5 and 10 wt%) both before and after plasma treatment at about 15 W and at different treatment times. It can be seen that the water contact angle of PSF/PEG membrane surfaces decreased sharply at the beginning of the treatment and dispersed for a prolong treatment time. These changes indicated a competition between etching and deposition processes in the plasma treatment. For a prolong treatment time, the etching effect and deposition process are comparable. For this treatment, the optimized plasma treatment time is in the range of 1–3 min. It was shown that low pressure DC Ar-plasma can improve the hydrophilic properties of PSF/PEG membrane surfaces. From literature, the improvement of the hydrophilic property of polymeric membrane surfaces can increase both permeation rate and ideal selectivity of CO_2./ CH_4.［3.］．

数字8.显示了Ar等离子体处理前后PSF/PEG膜的FTIR光谱。对于未经处理的PSF/PEG膜，可以看出PEG的特征吸收峰在2885左右 厘米⁻¹(O-H)和1,110厘米⁻¹（C-O）未出现。这表明大部分PEG在膜顶层不明显。然而，在2872、2920和2965处出现低吸收峰 厘米⁻¹.氩等离子体处理后，新的低吸收峰出现在2357和2368左右 厘米⁻¹．另外，在3140 - 4000厘米处有非常低的吸收峰⁻¹与未处理的PSF/PEG膜相比，则相反。吸收强度峰值在2,872和2,965 cm左右⁻¹等离子体处理后降低，峰值在2920 cm左右⁻¹明显增加。吸收峰的降低可能反映官能团的分解或降解，而吸收带的增加归因于官能团的沉积或创建。

新的吸收峰对应于醛基的C-H键的产生。等离子体处理后，膜样品暴露于空气中，然后引发PSF结构中甲基的氧化。甲基位置的氧化产生醛，可进一步氧化产生羧基极性gr亲水性的增加可能是这些极性基团的结果。此外，O-H和C-H键在3000到3900之间 厘米⁻¹等离子体处理的膜带比未处理的膜带更活跃。因此，根据上述水接触角测量的结果，亲水性得到了改善。

数字9显示10 wt%的聚砜/聚乙二醇膜的顶部皮肤表面。可以看出，等离子体处理后气孔数量减少。这可能是由于沉积过程比等离子蚀刻过程更占主导地位的影响。这一结果是根据气体渗透测试结果得出的，为O_2.和N_2.通过PSF/PEG的气体经等离子体处理后下降10%。这导致了理想O的增加_2./ N._2.选择性。

3．3.气体渗透性能

O的渗透_2.和N_2.通过不同的跨膜气体压力测量PSF和PSF/PEG膜中的气体。理想的啊_2./ N._2.测定分离因子。这些测量结果如图所示10可以看出，以GPU为单位的磁导_2.和N_2.但是，随着等离子体处理时间的增加，渗透性趋于降低。通过10分钟等离子体处理膜的气体渗透明显增加。这可以解释为等离子体刻蚀过程比沉积过程更占主导地位_2.和N_2.渗透率影响这两种气体的理想分离因子或选择性。理想的啊_2./ N._2.如图所示，选择性增加到3左右10氩气辉光放电等离子体处理PSF/PEG膜20分钟。研究结果还表明，聚砜/聚乙二醇膜的气体渗透性明显高于纯聚砜膜。对于具有致密表皮层的不对称聚合物膜，气体的渗透性取决于表皮层的厚度。参照如图所示的SEM显微照片4(一)–4 (c)， PEG加入PSF膜后，皮层厚度减小。通常情况下，皮肤层厚度会影响气体的渗透率[4.］．此外，在PSF铸造溶液中加入PEG影响了多孔表层的形成，如图所示9．表层气孔的形成导致气体的渗透速率增加，O的选择性降低_2./ N._2.气体。

4.结论

综上所述，在铸液中加入PEG后，PSF的形态结构和物理性能发生了变化。对其孔径分布进行了优化。宏观空洞被抑制，取而代之的是海绵状结构出现。PEG的加入改善了其亲水性。随着PEG用量的增加，亲水性增强。除改变形貌结构外，还改变了玻璃化温度和粘弹性模量等物理性能。低温辉光放电等离子体处理后，O-H、C-H等极性基团增多，进一步增强了材料的亲水性。在气体分离性能方面，研究表明，PEG的加入能提高O的渗透速率_2.和N_2.气体。然而，O_2./ N._2.分离系数相当低。这可能是因为偶联剂没有加入到铸造溶液中。用直流辉光放电等离子体处理聚砜/聚乙二醇膜，可提高分离系数。

利益争夺

两位作者宣称他们没有相互竞争的利益。

致谢

得到了国立研究型大学、Songkla王子大学(NRU’58,PSU)和泰国CHE的ThEP中心的财政支持。作者希望感谢膜科学与技术研究中心(MSTRC)，物理系和Songkla大学王子提供所需的基础设施和设施。

参考

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