聚苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸微球的合成及其胶体晶体膜的化学组成

摘要

本文以丙烯酸己酯(HA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸异丁酯(IBA)为共聚单体，制备了聚苯乙烯胶体微球。制备了直径为212 ~ 332 nm，聚苯乙烯含量为65 ~ 78%的微球。本文制备的颗粒不具有典型的核壳结构;因此，DSC分析表明微球只有一个．TEM图像显示共聚物含量在~30%以下的颗粒呈球形、规则状。共聚物含量在21 - 25%之间的微球产生的薄膜不那么脆，显示出非常虹彩的颜色。以己基、乙基己基和丙烯酸异辛酯为共聚单体的微球制备的薄膜由于其粘接性能而牢固地附着在基材上。在这些薄膜中观察到的脆性的大幅降低使它们在传感应用中成为更有吸引力的材料。

1.介绍

胶体聚合物微球作为构建光子晶体的候选材料已被广泛研究，这些光子晶体用于许多光学应用，如传感器、生物分析、彩色显示、太阳能和激光[1，2］．在这些应用中，尺寸控制、窄尺寸分布、表面电性能、形貌、共聚物组成和成本变得很重要[3.- - - - - -10］．在过去的几十年里，人们描述了各种各样的方法来生产这种控制良好的聚合物微球，如悬浮、乳液、分散和沉淀聚合[11］．此外，许多这类文章的研究重点是聚合物微球自组装制备聚合物晶体薄膜。聚苯乙烯和聚丙烯酸酯基微球是一类因其优异的性能而得到广泛应用的高分子材料。12，13];例如，用聚苯乙烯-有限公司甲基丙烯酸甲酯-有限公司保利(猪圈-丙酸)bmma -b-AA)具有核-壳结构的微球已被广泛研究[14］．Wang等[9制备了聚麦粒肿微球bmma -baa)。作者用聚苯乙烯和弹性体聚甲基丙烯酸甲酯-bx射线光电子能谱(XPS)。他们估计了微球从表面到内部的化学成分分布。然而，大多数关于合成聚合物粒子制备光子薄膜的研究并没有提供关于微球化学组成的信息。大多数文献只提供有关配方中单体的摩尔比的信息。Zhang等[13]合成了苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乳液共聚的微球。研究了饲料中共聚单体与微球中共聚单体之间的相关性¹核磁共振。微球中聚苯乙烯的摩尔比为90 ~ 96%¹核磁共振。研究发现，饲料中丙烯酸含量始终低于饲料值。此外，微球中丙烯酸含量越高，平均粒径越小。另一方面，一些作者已经证明，微球富含羧基的表面增强了微球羧基之间氢键的形成，改善了所制备薄膜的胶体稳定性和机械性能等性能[13- - - - - -19］．硬聚苯乙烯核和软壳结构已经用化学染色的透射电子显微镜演示了，因为核和壳的密度非常相似[11，20.- - - - - -22］．

虽然有许多研究致力于高分子微球的制备和表征基于聚苯乙烯和准备使用胶体晶体,我们所知,在文献中没有报告研究基于聚苯乙烯微球的制备使用己,乙基己基,和丙烯酸异辛酯为共聚单体。因为这些聚合物被称为“高烷基丙烯酸酯”，被广泛用作粘合剂[23，由于这些聚合物的粘接特性，它们在共聚物中的结合可以制造出附着在基材上的彩虹色薄膜。估算了合成的微球中各组分的摩尔比。此外，研究了苯乙烯与丙烯酸酯的最佳配比，以获得较低的可见光区光子阻挡带脆性薄膜。

2.材料和方法

2．1．材料

苯乙烯(Sty)、丙烯酸己酯(HA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸异丁酯(IBA)试剂购自Sigma-Aldrich，通过抑制剂去除柱(Sigma-Aldrich)去除单体后使用。采用丙烯酸(AA, Sigma-Aldrich)作为离子共聚单体，无需进一步纯化。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、过硫酸铵(APS)和NaHCO_3.从Sigma-Aldrich公司获得，并按收到的原样使用。将作为基质的载玻片在标准食人鱼溶液中40°C浸泡10分钟清洗;随后用去离子水冲洗，简单蒸发干燥。

2．2.不同丙烯酸酯共聚聚苯乙烯微球的合成

聚(苯乙烯-微球有限公司乙基己基丙烯酸酯-有限公司丙酸)(保利(猪圈有限公司-EHA -有限公司-AA))，通过间歇乳液聚合(见方案)1)．将苯乙烯(19.97 mmol)、丙烯酸乙基己酯(2.434 mmol)和丙烯酸(2.765 mmol)分散在2.260的15ml去离子水中μ摩尔十二烷基苯磺酸钠和1.250μ摩尔的NaHCO_3.被溶解。将混合物倒入Schlenk烧瓶中，在氮气气氛中进行脱氧，室温下持续剧烈搅拌20分钟。反应混合物在70°C下加热0.5 h。最后加入0.420 mmol的APS，反应持续8 h。聚合完成后，对混浊分散体进行数次超离心净化，每次超离心12000 rpm，加入去离子水去除未反应的引发剂和单体。

2．3.合成微球的表征

2.3.1。差示扫描量热法

纯化微球并在70°C的烘箱中干燥24小时，以恒定重量和其玻璃化转变温度()在TA仪调制的DSC 2920上得到。分析是在氦气氛中进行的。在0 - 100℃的温度范围内，以5°C/min的升温速率在铝锅上加热8-12 mg的样品。

2.3.2。DLS分析

动态光散射(DLS)测量是使用Nano-ZS纳米尺寸器(Malvern Instruments, ZEN 3690)在25°C下稀释微球样品进行的。仪器采用氦氖激光器(发射波长633 nm)，探测范围0.6 nm - 5μm. DLS实验在90°散射角下进行，并在数据采集前平衡样品2 min。强度-平均水动力直径()和多分散度指数(PDI)的计算采用Malvern Instruments色散技术软件，基于连续分析和球的Stokes-Einstein方程。

2.3.3。¹微球的H-NMR分析

¹H-NMR光谱由Bruker (400 MHz)光谱仪采集，并以TMS作为内标，在ppm中报告。所用溶剂为氘氯仿、氯化镉_3.，对于所有的样本。一旦提纯，微球在70°C的烘箱中完全干燥24小时，然后进行分析。

2.3.4。TEM和SEM分析

通过显微镜技术评估微球表面的形貌:使用JEOL 4500 JIB的扫描电子显微镜(SEM)，使用JEOL JSM 2010F和JEOL 220FS的TEM和STEM显微镜(TEM)，工作在200 kV。为了通过扫描电镜进行分析，将几滴微球分散液放置在载玻片上，并让其自行干燥。随后，一层金薄膜沉积在玻片表面。为了进行TEM分析，将稀释的微球分散液滴在带花边的碳铜网格上，并让其干燥。

2.3.5。光反应

为了确定光子晶体的光学响应，在海洋光学公司的USB4000光谱仪上耦合了一根玻璃纤维，分析光子晶体反射的光。

2.3.6。生长光子晶体薄膜

采用浸涂法制备了自组装胶体粒子的光子晶体。该程序首先在水中通过超声重新分散粒子20分钟，然后将分散置于30或40°C的恒温室中;接下来，将衬底浸入粒子溶液中，并以每秒7微米的恒定速率从溶液中提取。

3.结果与讨论

本研究的第一个目标是将苯乙烯与丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯等几种丙烯酸酯作为共聚单体进行分批乳液聚合，一步制得一系列新型聚合物微球。由此产生的聚合物微球必须足以在反射明亮颜色的薄膜中自组装。

此外，还估算了各共聚单体的比例以及非离子共聚单体的含量对微球形态和胶体晶体膜自组装的影响。

３．１．不同共聚物微球化学组成的研究

在这项研究中，证明了非离子型丙烯酸酯在微球中的掺入比配方中的高。含18 - 39% IOA的微球(见表1(1-5)。可以从表中看出1微球中IOA含量比饲料中高出约40%(由¹氢谱)。微球的流体力学直径在230 - 320 nm(使用DLS)范围内，但由于反应中IOA浓度的影响，结果的粒径没有明显的变化趋势。还制备了EHA含量为16 - 32%的微球(条目6-10)。由于单体和引发剂浓度保持不变，表面活性剂浓度的增加导致胶束(粒子)的数量增加，从而形成略小的粒子。随着表面活性剂用量的增加，微球的流体力学直径明显减小:分别为286到250 nm(条目7和8)和260到239 nm(条目9和10)。此外，微球中IBA的含量估计为15 ~ 25%(由¹氢谱)。微球的流体力学直径在228 ~ 304 nm之间。另外,表1结果表明，配方中有两个反应，其中没有使用表面活性剂，微球的大小与使用表面活性剂的微球非常相似(第11项，Rx-26, 238 nm，第13项，Rx-43, 261 nm)。制备了含18 ~ 30% HA的微球(条目17 ~ 20)。在这些反应中，当配方中使用的表面活性剂的数量增加时，粒径也会减小:分别为270到260 nm(条目17和18)和277到252 nm(条目19和20)。至于用BA制备的微球，(条目21-24)它们含有该共聚物的16 - 20%。微球的流体力学直径随表面活性剂浓度的增加而减小，分别为332 ~ 279 nm(条目21和22)和255 ~ 212 nm(条目23和24)。值得注意的是，微球中的丙烯酸含量等于或大于饲料中的丙烯酸含量，例如Rx-23的11 - 14%。

数字1显示¹聚合物微球的核磁共振氢谱显示了每个单体单元的最具特征的信号。在6.72到7.22 ppm之间的峰是苯乙烯中的五个芳香族氢(a峰)。峰“b”约3.2 - 3.8 ppm(丙烯酸酯共聚单体)对应于位于酯基旁边的亚甲基的两个氢。化学位移约为0.68 - 0.96 ppm的“c”峰属于丙烯酸酯的甲基(在IBA或IOA的情况下是一个或两个甲基)。回顾文献，很少有人用离子共聚单体的含量来评价¹H-NMR和估计通常是通过离子基团的滴定来实现的[13，14，16］．可以观察到(图1)氢的峰值对应于丙烯酸，在光谱中2.5 ppm的区域完全重叠。因此，要计算出丙烯酸用量¹H-NMR是下一种方法。作为一个例子，反应56(第18项)被描述:峰对应于苯乙烯的芳香氢与五个(信号“a”，6.72-7.22 ppm, 1个氢);丙烯酸己酯的亚甲基峰(信号“b，”3.2-3.8 ppm)集成到0.56(每氢0.18);最后，在0.6 - 2.6 ppm范围内的积分值为7.12，其中亚甲基、甲基和三个单体的甲基被发现，对应于苯乙烯的3个氢，丙烯酸己酯的14个氢，丙烯酸的3个氢。经计算，该共聚物的最终摩尔比为74:21:5。一位代表¹Rx-56的H-NMR谱如图S1所示(参见补充材料在线http://dx.doi.org/10.1155/2016/4527526)．

如上所述，考虑到不同的反应条件和使用不同的共聚单体，本工作制备的微球的尺寸范围非常窄(212 - 332 nm, DLS)。这可以解释的事实，丙烯酸是在几乎恒定的浓度用于所有反应。AA是该配方中的亲水单体，与引发剂APS具有较高的亲和力。以这种方式，AA的低聚自由基被产生，并且在几乎所有的反应中它的浓度几乎保持恒定。

３.２．泽塔电位分析()为微球

电动电势()是一个重要的物理化学参数，胶体分散的稳定性[24］．负的ζ电位值显示在表中1表明存在胶体稳定性高(−25 ~−56.4 mV)的微球。当AA浓度轻微增加时，zeta电位没有明显变化。

3．3.玻璃化温度()制备微球

由于本研究制备的许多微球中丙烯酸酯的含量很高(根据获得的信息¹核磁共振),由此产生的浓度低，导致微球聚结，产生透明薄膜(如Rx-66、Rx-67、Rx-69、Rx-72、Rx-73;表格1)．

在DSC分析的情况下(表2,图2)，只有一个人的存在在所有分析的微球中观察到。基于这些结果，微球不呈现核-壳结构，这是指示当两个或两个以上的过渡相被检测。如图所示2，与微球中聚合物(聚苯乙烯= ~ 100°C)。提高微球中丙烯酸乙己酯的摩尔比，减少。例如，当EHA在微球中的摩尔比达到10时，为53.2°C，当EHA的比例增加到28时，下降到25.2°C。对于Rx-69反应，为37.3℃时，HA的比例为30。这个值是完全合理的，因为EHA比HA(聚(丙烯酸乙基己酯))低=−65°C;聚(丙烯酸乙基己酯=−58°C)。含BA的微球表现更高(聚(丙烯酸丁酯)=−45°C)。对于反应Rx-33，当BA的比值为1781.7°C;但当BA的比例增加到2080.6°C。的结果这表明本研究制备的大多数微球都适合获得具有彩虹色的薄膜。

3．4．微球的TEM和SEM分析

数字3.显示合成的胶态聚苯乙烯基微球的电子显微镜显微图。这些粒子是单分散的，表面接触可能是由于这些软材料受到轻微的电子辐射损伤，它可能被修饰并粘附在微球之间;它们显示出均匀光滑的表面。根据图像，不可能确认核壳结构，因为聚合物在化学上是相似的，其中的任何界面是难以区分的。然而，在一些工作中，有或没有化学染色的透射电镜显示核壳结构[22］．1例也观察到表面轮廓不均匀的微球(图)3(我))．星野等[16]的研究报告指出，聚合过程中粘度的增加是形成不均匀表面结构的原因。数字3 (k)显示薄膜在玻璃显微镜载玻片上的SEM图像;该图像显示了连续分布，所有的微球在衬底上排列良好。此外，如表所示2，对于Rx-29是53.2°C，在微球中没有观察到任何可能影响产生的乳白色薄膜的聚结。

数字4显示了IOA为39%的微球的SEM图像。观察到有明确定义的粒子以及具有聚结的粒子的存在。用这些粒子制备的薄膜被观察到对可见光是透明的。

3．5．微球的自组装制备光子薄膜

利用布拉格定律，将薄膜中微球的大小与最大反射波长之间的关系关联起来，以估算粒径[15］．因此，计算得到255 (Rx-42)、250 (Rx-29)、252 (Rx-69)、260 (Rx-56)和255 (Rx-61) nm微球的薄膜直径分别为220、226、238、241和220 nm(见表)3.)．

数字5显示了由大小相似的微球制备的薄膜的反射光谱:250 (Rx-29)， 252 (Rx-69)， 255 (Rx-42)， 255 (Rx-61)和260 (Rx-56) nm(见表)3.)．对应的反射峰位置分别为528、554、512、555和565 nm。可以观察到，与其他粒子相比，Rx-29和Rx-42组成的薄膜的峰位置向更短的波长(27和43 nm)移动，尽管这些粒子的流体力学直径相似。这些差异可以归结为几个因素:粒子不是硬球体，由于共聚单体是软的，在自组装过程中会发生变形(如上所述，DSC分析只显示了一个因素)）;折射率对比[25- - - - - -29](如微球和空气中共聚单体的类型和比例);薄膜在自组装过程中产生的缺陷;裂缝及空缺[28等等。

为了更好地理解这些结果，我们分析了其他工作组报告的光子薄膜反射峰的位置(见表)4)．

由相同大小和化学组成的微球所制成的光子薄膜，其反射峰会发生轻微的偏移。从表中可以看出4，直径为250 nm的聚(麦粒状)微球在525 [26]及618 [27海里,分别。Menshikova等人报道的配方中使用了少量的甲基丙烯酸[26］．

另一方面，由于粒子具有不同的软共聚物含量，薄膜的自组装是在40℃以下进行的。当含有BA和IBA的胶体晶体膜(使用40℃的浸涂法)在70℃下暴露24 h时，可以观察到彩虹色的保留，例如Rx-27 (13% IBA)、Rx-26 (15% IBA)、Rx-53 (18% IBA)，以及本研究中与BA进行的所有反应。然而，这些薄膜在接触铅笔尖时很脆。通过增加长链共聚单体(HA或IOA)的比例，必须在室温下进行自组装，以获得彩虹色良好且不脆性的膜。此外，所有这些薄膜都牢牢地附着在基片上。透明胶带被放置在薄膜的表面，它们不会脱落。

此外，所有由HA、IOA或EHA制成的胶体晶体膜在70℃下曝光时都很快失去颜色，包括由低IOA或HA含量的微球(如Rx-24、Rx-30和Rx-37;见表1)．通常在薄膜中，粒子周围有较大的空气分数，有利于具有良好的光学质量，但随着微球弹性分数的增加，微球间的间隙开始聚并;结果，充满空气的空间被减少或消失，造成了观察彩虹色所必需的光学对比度的缺失。

含40%以上丙烯酸酯的微球(如Rx-66和Rx-67)制备的膜无色透明(见补充材料中图S2)。由Rx-42 (23% IOA)、Rx-30 (22% EHA)、Rx-57 (21% HA)、Rx-44 (25% IBA)和Rx-35 (20% BA)制备的薄膜脆性较低且极具彩虹色。

4.结论

以丙烯酸己酯(HA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸异丁酯(IBA)为共聚单体，采用乳液共聚法制备了单分散聚苯乙烯微球。结果表明，在微球组成中丙烯酸酯的掺入比配方中高得多。制备了聚苯乙烯含量为65-78%的颗粒。共聚物摩尔量为18 ~ 22%的微球在透射电镜图像中显示出均匀光滑的表面，但表面轮廓也不均匀。含39%摩尔量IOA的微球的扫描电镜图像显示粒子聚结良好。差示扫描量热(DSC)显示只有一种物质存在在微球分析。因此，当检测到两个或两个以上的过渡相时，这些粒子并不呈现核-壳结构。

含40%以上丙烯酸酯的微球制备的膜无色透明。含有21 - 25%共聚单体的微球产生的薄膜不那么脆，呈现出非常虹彩的颜色。用长链共聚体(HA或IOA)制备的光子膜在30℃以上的温度下特别敏感，导致虹彩减少或消失。相反，有些用BA或IBA制备的薄膜在70℃下处理24 h，其彩虹色仍不受影响。负的zeta电位值(−25 ~−56.4 mV)表明存在具有高胶体稳定性的微球。当AA浓度轻微增加时，zeta电位没有明显变化。最后，使用己基、乙基己基和丙烯酸异辛酯作为共聚单体，提高了薄膜的质量，由于它们的粘附性能，薄膜牢固地附着在基材上。

相互竞争的利益

作者声明没有利益冲突。

致谢

这项调查得到了Dirección General de Educación Superior Tecnológica (DGEST Grant 5619.15 P)、国家科学技术委员会México (CONACYT)通过SEP-CONACYT (CB-2014-01-237795)和PROMEP Grant 103.5-13-6605)的支持。作者感谢UNAM纳米科学与纳米技术中心(Ensenada, México)的J. M. Herrera和H. F Alonso对TEM和SEM图像的支持。

补充材料

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