文摘

光致变色保利(2-hydroxyl-ethyl methacrylate-N-vinylpyrrolidone-spironaphthoxazine)水凝胶(p (HEMA-NVP-SPO))已经设计并合成了自由基聚合在这工作。水凝胶的化学信息和结构由红外光谱研究,平衡水含量(以)和SEM。共聚物的红外光谱证实成功的合成。一步法导致的领域不仅以水凝胶的内部结构,而对这些属性的水凝胶热点;几乎没有影响。水凝胶的光致变色行为包括光致变色性质和热衰减动力学系统研究和比较了水凝胶由浸泡的方法。结果表明,热点融入水凝胶的聚合时,最大吸收波长变短,放松半衰期变长。此外,水杨酸可以加载到水凝胶作为药物模型通过浸泡方法,及其在一定时期内持续的药物释放是依赖于解决方案的特点和加载时间。

1。介绍

光致变色材料可以改变它们的颜色被某些光触发后由于可逆结构转变的化学(1- - - - - -3]。Spironaphthoxazine(热点)基础材料吸引了越来越多的兴趣由于其显著的光致变色性能,如优良的耐光性,各矩阵,兼容性和抗疲劳强度高4- - - - - -7]。这些优势提高热点的实用性在光学系统中注册和存储(8),分子开关(9),和紫外线传感器(10]。光敏网站热点;来自中心的sp³斯皮罗碳。紫外线照射后,碳-氧键的裂解和实现sp²杂交,产生一个开放平面merocyanine (MC),这是亚稳态和容易异构化11,12]。所以它可以回到斯皮罗形式通过环关闭当辐照与可见光或热辐射。我们以前合成一系列热点衍生品和调查他们的光致变色行为和热稳定性在不同的电影13]。所有的化合物表现出良好的光致变色性质在紫外线照射。和他们的弛豫时间是在广泛(从129年到1724年代)。由于这些优点,热点被引入水凝胶隐形眼镜在这个工作,旨在赋予隐形眼镜光致变色性质。

隐形眼镜是而言,水凝胶是隐形眼镜的主要材料由于其良好的透明度,满足视觉要求的隐形眼镜14]。此外,水凝胶水的结构,可以模拟自然生物环境。因此,一般来说,水凝胶具有良好的生物相容性(15,16]。传统水凝胶隐形眼镜是由2-hydroxyl-ethyl聚合丙烯酸甲酯(-),但许多问题限制它的应用程序(如低氧渗透率、亲水性有限,可怜的抗菌性能。最近,一些已经采取措施改善这些问题包括与亲水单体共聚合(17),引入壳聚糖水凝胶网络(18通过逐层组装),和修改表面(19- - - - - -21]。此外,为了实现某些功能像药物输送功能,其他功能单体,如环糊精(CD)被共聚引入隐形眼镜(22,23由表面功能化[],24),或通过纳米复合材料技术25]。尽管上述研究已经取得了相当大的进展,他们没有提到光致变色隐形眼镜。

在这项工作中,我们试图引入热点由聚合水凝胶隐形眼镜,调查他们的属性,探索他们的应用程序。为了提高亲水性、乙烯吡咯烷酮(一步法)也被添加。控制,热点;混合水凝胶隐形眼镜也准备好了。

2。实验

2.1。材料

羟乙基甲基丙烯酸酯(-)和N-vinylpyrrolidone(一步法)来自上海Jingchun工业有限公司、中国,在使用前在真空蒸馏。2,2-Azobis (isobutyronitrile) (AIBN)甲醇重结晶。所有其他化学物质都是分析纯,没有任何进一步的干燥和净化。

磷酸缓冲盐(PBS) (pH值7.2)解决方案如下:137年更易与L⁻¹氯化钠,更易与2.7 L⁻¹氯化钾、10更易与L⁻¹Na₂HPO₄2,更易与L⁻¹KH₂阿宝₄。人工眼泪解决方案(ATS)如下:2.18 g L⁻¹NaHCO₃,6.78 g L⁻¹氯化钠,0.084 g L⁻¹CaCl₂和1.38 g L⁻¹氯化钾。

2.2。合成Spironaphthoxazine(热点)单体

光致变色热点单体的合成方法,1,3,3-trimethyl-9′-methacryloyloxy-spiro [indoline-2 3′(3 h) naphtho [2, 1 b][1,4]嗪]采用从以前公布的程序和修改26]。灰色固体,收益率:97.4%,国会议员。151 - 153°C(熔点仪,台客,中国)。红外(IS10,溴化钾,厘米⁻¹):3048,2972,1730,1628,1480,1440,1360,1257,1080,1170,1118,978,902,823,745。¹H NMR (CDCl₃av - 500):δ8.26 (1 h, d,= 2.3赫兹,ArH), 7.77 (1 h, d,= 8.9赫兹,ArH), 7.73 (1 h, s, 2′- h), 7.66 (1 h, d,= 8.9赫兹,ArH), 7.24 - -7.17 (2 h, m, ArH), 7.08 (1 h, d,= 7.1赫兹,ArH), 6.98 (1 h, d,= 8.9赫兹,ArH), 6.90 (1 h, t,= 7.4赫兹,ArH), 6.56 (1 h, d,= 7.7赫兹,ArH), 6.39 (1 h, s, CH), 5.77 (1 h, s, CH), 2.74 (3 h, s, CH₃),2.10 (3 h, s, CH₃),1.36 (6 h, s, CH₃)。肛交。计算的。对于C₂₆H₂₄N₂O₃:C, 75.71;H, 5.86;6.79 N,。发现C, 75.58;H, 5.84;N, 6.80%。

2.3。光致变色水凝胶的合成

聚合方法。一步法,单体丙烯酸-(5毫升)和热点;混合搅拌,加入一定量一定AIBN混合物。这种混合物注入模型(150μ米厚度),然后放入烤箱烤3个小时在70°C;反应混合物被带到房间温度、过滤,用乙醇冲洗5次删除所有化学品和nonconjugated单体。该产品是在真空干燥。此外,水凝胶的饲料成分和样本代码列在表中1。

浸泡法。p (HEMA-NVP)水凝胶是通过使用聚合方法上面,然后沉浸在乙醇溶液(5毫升),热点的浓度为3%。样品在室温下保持原状一周;之前一直在黑暗的测量产生的电影。

2.4。光致变色水凝胶的表征

形成的水凝胶的红外光谱特征(IS10)。每个水凝胶是冻干−50°C,然后以扫描电子显微镜(SEM、SU8010)。

水凝胶是干,重()。水凝胶是重(干燥后)水凝胶被淹没在蒸馏水在37°C 24 h。水凝胶的平衡含水量是定义为。

光学吸收谱记录使用紫外光谱(卡里50)。样品第一次与一个40 W紫外线灯辐照(365海里),然后反向与可见光辐照。这个过程重复20周期。每隔10分钟。

动力学的热变色后记录漂白辐照样品的颜色后,立即关掉紫外线灯。变色的安装了下列方程(27]: 在哪里,,吸光率为零,分别的时候,和无穷。

水杨酸释放实验,5毫克的水杨酸模型药物溶解在100毫升水或缓冲溶液(PBS, ATS);然后,20毫克水凝胶被淹没到解决负载药物。24 h后37°C,水杨酸测定的吸光度紫外可见分光光度计(瓦里安,不同50)= 279 nm并与标准曲线。水杨酸浓度加载后得到的浓度和体积的差异之前和之后的状况。水凝胶的累积释放率计算了水杨酸浓度加载前后的差异。

3所示。结果与讨论

3.1。合成和水凝胶的基本特征

水凝胶的红外光谱谱图所示1。在水凝胶(水凝胶1)的情况下,出现在3440厘米的宽带⁻¹是由于氢键哦。强烈的峰值为1720厘米⁻¹显示酯羰基(C = O)。在1166年达到顶峰,1070厘米⁻¹与切断的伸展振动有关(28]。水凝胶的红外光谱相比,p (HEMA-NVP)(水凝胶2和水凝胶3)显示一个新的峰值在1665厘米左右⁻¹,相应的羰基伸展带一步法(29日]。与一步法增加内容,加强了这个特征吸收带,进一步证实了一步法在水凝胶的存在。光谱的p (HEMA-NVP-SPO)(水凝胶4),吸收新乐队在1360厘米⁻¹和845厘米⁻¹被归因于Ar-N的伸缩振动和=碳氢键的伸缩振动外表面热点,分别。此外,特征乐队在900厘米左右⁻¹和3100厘米⁻¹乙烯基单体组对应完全消失了,这表明不存在未反应的单体。这些良好支持成功的热点;根进入网络水凝胶的形成(30.]。

水凝胶的平衡含水量(以)也研究(图2)。可以看到,所有的水凝胶表现出在蒸馏水以值大于30%,属于软性隐形眼镜的材料。在p (HEMA-NVP)水凝胶(水凝胶2和水凝胶3),以观察值从47%增加到61%的增加一步法的内容。相比之下,纯净的水凝胶水凝胶(水凝胶1)显示以最小值约为34%。一步法是比-亲水;因此,当增加一步法内容,水凝胶网络变得更加亲水,然后吸收更多的水。此外,添加少量的水凝胶以热点;几乎没有影响。指出,水凝胶显示以较低的比蒸馏水PBS。这可能是由于渗透压的变化(31日]。与水相比,高盐浓度在PBS降低渗透压差水凝胶网络和外部解决方案,阻止水分子渗透到水凝胶。

内部形态的冷冻水凝胶被显示在图3。纯净的水凝胶水凝胶提供了一个连续的,甚至没有毛孔(水凝胶1)形态。相比之下,pHEMA-NVP水凝胶表现出高度相互关联的多孔结构(水凝胶2和水凝胶3)。这是观察到水凝胶3大平均孔隙大小(μ比水凝胶2(米)μ米)由于增加一步法的内容。这一趋势可能与相对较大的自由体积的一步法由于五元环的存在,避免崩溃的线性链在冷冻干燥过程中,导致更大的孔隙大小。p (HEMA-NVP-SPO)水凝胶(水凝胶4)类似于水凝胶的3,表明小热点对形态的影响。这可能是由于在水凝胶很小的热点内容。

3.2。光致变色性能和热动力学消退

电子吸收光谱变化两种水凝胶由浸泡法和聚合方法是描绘在图4,insets显示光致变色水凝胶的颜色变化前后紫外线;几乎无色的水凝胶与紫外光辐照后变成蓝色,然后转换回最初的可见光照射下颜色。吸收光谱被广泛的在这两种水凝胶;这主要是与着色机制有关。紫外光照后,债券在热点发生破损激动的斯皮罗形式;中间X是第一,然后衰变为两性离子merocyanines,因为merocyanines至少有四个同分异构体的混合物及其光学光谱广泛吸收光谱(32]。我们观察到紫外线照射的水凝胶由浸泡方法在365 nm导致最大吸光度(在620纳米(图)4(一)),而在水凝胶由聚合方法的转变更短的波长,这是610纳米(图4 (b))。这个蓝色的转变可能表明,热点的交互模式和HEME-NVP影响水凝胶的紫外吸收。当热点;参与聚合反应,主链共聚物成为修改群9′- c在热点,增加周围的位阻,导致吸收的蓝移33]。

图5显示了光致变色的水凝胶的热衰退MC吸光度(620海里,浸泡方法;610海里,聚合方法)后立即终止的紫外线照射。整体热关闭这两种水凝胶是评估服从一阶动力学的情节是线性的。相应的MC异构体的弛豫时间(τMC-SPO)得到使用表达式。水凝胶的放松生活由聚合方法是289年代超过由浸泡法(199年代);这可能是分配给热点;参与聚合反应。正如前面所报道的工作(34),在固体树脂,笨重的取代基附近的spirooxazine一半是MC的热衰减稳定受益。在水凝胶由热点;聚合方法,取代基的体积小组9′- c是由浸泡法比,还是抑郁大构象变化更有效地在光致变色反应。因此,水凝胶由聚合方法的热衰减慢,由浸泡的方法。

在进一步的步骤中,为了评估长期应用水凝胶的光致变色性质,光诱导的抗疲劳性属性可能被多个调查与紫外线和可见光照射周期图6。两个光致变色水凝胶的最大吸光度绘制而与365纳米光辐照交替和632海里。在每一个周期中,两个光致变色水凝胶转化为他们的活塞环搭的形式,分别达到photostationary州用紫外线照射(365海里),和所有的闭合环路形式被辐照漂白与可见光(632海里)。这表明水凝胶的吸光度保持几乎恒定20周期后,表明主链共聚物作为吊坠9′- c在热点;抗疲劳强度几乎没有影响。这可能是因为小的变化引起的聚合物链π电子的photomerocyanine部分和heteroaromatic部分,导致小改变基态能量闭合环路的同分异构体,开放和封闭环异构体之间的能隙(35]。

3.3。体外药物释放行为

药物装载是通过浸泡方法使用不同的媒体(图7(一))。水凝胶的平衡载数量是9毫克g⁻¹。从图7(一)的药品纳入水凝胶与装货时间略有增加,这可能归因于较高的药物浓度的加载方案,来自溶剂蒸发。这一现象表明水凝胶可以负载药物反复。此外,离子在加载解决方案显示对载药数量影响不大。从理论上讲,数据7 (b)- - - - - -7 (d)表明水杨酸的drug-releasing行为在不同的媒体。第一次水杨酸的累积释放率的水凝胶在水中快速在12 h,在PBS缓慢或在ATS直到释放平衡达到(图7 (b))。这种差异的累积释放率相当归因于水杨酸负责筛选带来的盐溶液中离子;它导致了水杨酸在PBS和ATS释放缓慢。第二次,水杨酸的累积释放率也快速在水中或PBS直到释放平衡了,虽然它有点慢在ATS水(图7 (c))。第三次,水杨酸是随着时间在每个发布媒介(图7 (d))。还发现,所有累积释放药物率达到89%以上,无论媒介的特点和水杨酸的释放时间。通过比较数据7 (b)- - - - - -7 (d)药物释放档案显示,水凝胶在水中几乎没有区别的drug-releasing行为中使用时间,同时也显示,PBS更快的释放或at不是最后一次。影响这种drug-releasing行为的主要原因之一是增加的水凝胶浸在离子的盐溶液,导致增加内心的水凝胶,这降低了电荷筛查带来的离子。

4所示。结论

在这个工作中,光致变色p (HEMA-NVP-SPO)水凝胶被成功合成了自由基聚合,红外光谱验证了。与水凝胶水凝胶相比,p (HEMA-NVP)共聚物水凝胶有更大平衡含水量(以)和更均匀的多孔结构。形成p (HEMA-NVP-SPO)水凝胶具有相似的以和形态学p (HEMA-NVP)水凝胶。无色的p (HEMA-NVP-SPO)水凝胶可以在365 nm辐照后变成蓝色,然后恢复289年代在可见光照射下。理论上,水凝胶由聚合方法的热衰减慢,由浸泡的方法。此外,光致变色水凝胶由聚合方法表现出良好的抗疲劳强度。装载的药物是通过浸泡方法实现的。平衡量在水凝胶载药略微增加与加载的时候无论离子在溶液中。持续药物释放在一个给定的时期是依赖于解决方案的特点和加载时间。药物释放概要文件在水里显示加载时间的依赖,而更快的释放在PBS或at比上次被检测到。

相互竞争的利益

作者宣称他们没有潜在的利益冲突有关的出版这篇文章。

确认

这项工作是为研究基金会资助的博士项目金陵科技学院(jit - 2012 - 27)。