文摘

Polyether-esterurethanes包含合成聚((R, S) 3-hydroxybutyrate) (R, S-PHB)和在软段和polyesterurethanes polyoxytetramethylenediol聚ε己内酯)和聚((R, S) 3-hydroxybutyrate)混合了聚(丙交酯(D, L)) (PLA)。产品测试的油和水的吸收。油吸附测试polyether-esterurethane透露他们的更高的响应polyesterurethanes相比。混合的polyether-esterurethanes解放军石油吸附的增加引起的。观察最高的水吸附polyether-esterurethane混合,获得10%的R, S-PHB在软段。聚氨酯及其混合的样品质量几乎没有改变在孵化后磷酸盐缓冲剂和胰蛋白酶、脂肪酶的解决方案。然而聚合物的分子量降解后显著降低。尤其可见的孵化的样本在磷酸缓冲提出的化学水解聚合物链。聚氨酯表面的变化及其混合,孵化后的酶解,表明酶促降解,已开始尽管缺乏质量丢失。聚亚安酯及其混合物,含有更多R,在软段,S-PHB退化速度更快。

1。介绍

每一个材料沉浸在生物体受到周围环境的影响。水的主要成分是体液的至关重要的降解机制多数植入聚合物化学水解。但事实上总降解植入是许多的结果参数:生物和无机化合物的影响(如酶、脂质、血液细胞、蛋白质、磷酸盐,等等),氧化酶物种(自由基、过氧化物、过氧化氢、次氯酸、过氧亚硝基阴离子,等)和物理因素(流体摩擦、矛盾、温度、pH值等)。所有这些因素是生物体的一部分战略进攻和消除异物。

脂类是一个非常重要的因素作用于植入材料。他们可以加速聚合物表面的钙化过程及其环境应力开裂。此外脂质扩散链之间时,可以作为增塑剂的聚合物材料促进链从聚合物网络。考虑下,白蛋白肽,它可以吸收在聚合物表面形成环境的自然结住身体,知道这个肽存在于生物体lipid-complex,较高的石油吸附研究聚合物应该提高他们的(本文以1]。天然脂质研究聚氨酯的影响可以用葵花籽油。

酶促降解植入聚合物逐渐进行,由于酶分子的大尺寸样品表面开始。在理想的情况下表面侵蚀过程中,一个积极的质量损失,没有剩余的聚合物分子量降低。大部分退化发生在水分子渗透聚合物网络,导致链的水解。随机水解断链会发生并产生一个总体降低分子量。但是质量损失开始当一个低分子量的降解产物可以溶解在退化中。

对酶促降解聚氨酯及其混合被孵化的解决方案测试猪胰脂肪酶和猪胰腺胰蛋白酶。胰蛋白酶是降解的蛋白水解酶肽债券而被脂肪酶水解酯分裂(2]。据报道,只有假单胞菌脂肪酶降解PCL但彭和他的同事(3)表示,猪胰脂肪酶能有效地催化PCL共聚物的退化,同时对其均聚物显示没有明显的影响。

聚氨酯(pur)是用于医学作为长期植入材料多年,是不可或缺的静脉,心脏瓣膜,等等1,4]。聚氨酯容易退化过程也有用在药物控制释放和组织修复的矩阵(5- - - - - -7]。水解聚氨酯链包括首先酯和酰胺债券的化学溶解,接下来,分子量的减小,最后浸出的低分子量聚合物降解的产品与样品质量减少(8]。

聚氨酯的降解性不同的降解率可以通过使用适当的软段或与其他聚合物混合。

pur包含合成聚((R, S) 3-hydroxybutyrate) (R, S-PHB)和polyoxytetramethylenediol (PTMG)或聚-ε己内酯(PCL)在软段混合聚(丙交酯(D, L)) (PLA)。

R, S-PHB是降解PHB的综合模拟自然在活的有机体内3-hydroxybutyric酸,人体血液中的一种常见代谢物(9]。自然的PHB高度结晶聚合物(10什么很难处理,因此缓慢降解材料取代它,R, S-PHB结晶度比非常低。Oligomerols R, S-PHB被称为生物相容性和无毒11]。PCL和解放军是生物相容性的聚酯在自然环境退化的无毒的产品(12]。PCL退化率非常低。术语的退化甚至延长3 - 4年(13]。非晶态聚丙交酯(D, L))比PCL降解更快。

以前的调查基于R,聚氨酯S-PHB PTMG、PCL在软段表示,他们可能是生物相容性和生物可降解的在体外(14]。混合的聚氨酯与人民解放军(见图1和2)应该影响其降解。聚氨酯的降解过程(基于R, S-PHB)及其与解放军进行混合磷酸盐缓冲剂和酶解决方案。聚合物的降解性估计变化的样品质量,分子量和表面形态。水和油吸附pur及其混合也被调查。


图1
变化的水吸附polyether-esterurethanes及其混合与解放军在孵化期间去离子水(±SD区间0.0 - -1.2)。

图2
变化的水吸附polyesterurethanes及其混合与解放军在孵化期间去离子水(±SD区间0.0 - -1.1)。

2。实验

2.1。材料

合成的聚氨酯进行了两步反应,与摩尔比甲:哦= 2:1在预聚物步骤中,根据前面所描述的过程15]。获得新的聚氨酯的硬段合成脂肪族4.4′亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI,奥尔德里奇)和1.4丁二醇(1.4 bd,奥尔德里奇)。PTMG的软段建( 2000年,奥尔德里奇)或PCL ( 1900年,奥尔德里奇)和合成R, S-PHB ( 1700)的重量比90:10或80:20。R, S-PHB阴离子开环聚合得到的(R, S) -β丁内酯由3-hydroxybutyric酸钠盐/ 18-crown-6复杂在室温和终止2-bromoethanol [16]。

聚氨酯预聚物,得到混合oligomerols和H12MDI是溶解在N, N′二甲基甲酰胺(DMF)和下一个链长时间使用1.4双相障碍。形成聚氨酯衬托下混合溶解在DMF和解放军( 18000 ~ 28000年,奥尔德里奇)。获得了经验丰富的溶剂蒸发后在室温下了两个星期。

2.2。方法

油吸附沉浸聚氨酯估计得到的聚合物样品在向日葵油37°C 24小时和明年他们的权重与滤纸清洗后17]。为水吸附测量样本沉浸在去离子水为14天37°C。接下来,肿胀的样本轻轻涂抹滤纸和加权。油和水吸附计算从孵化后的重量( )和初始重量( ) 的水解降解在37°C进行了4和36周,使用磷酸缓冲溶液(PBS, pH = 7.41),包含南3作为抑菌剂(18]。

的酶促降解每个标本是由浸在了瓶包含10毫升磷酸盐缓冲溶液(pH值7.4)与猪胰脂肪酶或猪胰腺胰蛋白酶浓度1毫克/毫升,在37°C为2周。退化媒体每天改变,以确保酶活性(3,19,20.]。

聚氨酯及其混合被削减在测量之前样品面积约1厘米2恒重干,在真空干燥器的50°C,和使用分析天平称重。接下来,他们沉浸在容器和覆盖着适当的解决方案使用10毫升每平方的聚合物样品在加热室和孵化 °C。

样品质量的变化、分子量和表面结构进行孵化后提到的解决方案。样品质量的变化及其分子量计算(1)。提出的实验值重量变化3测量值的算术平均值。

尺寸排阻色谱法(SEC)被用来确定衡量( ),相对( )分子量和多分散性( )的聚亚安酯及其混合物。水域联盟系统由聚苯乙烯标准校准。四氢呋喃与1 v / v - %醋酸作为洗脱液流速为1.0毫升·分钟−1。

显微观察中执行的聚合物表面反射的光与光学显微镜尼康Alphaphot-2YS2与数码照片相机卡西欧QY2900UX,放大1:300。

3所示。结果与讨论

得到了两个polyesterurethanes和两个polyether-esterurethanes下混合了人民解放军,他们每个人。pur及其混合组成提出了表1。

表1
聚氨酯的合成及其混合物。

向日葵油吸附的结果由聚氨酯及其人民解放军将展示在表2。

表2
石油吸附聚亚安酯及其混合物。

聚氨酯软段中包含PTMG吸收更多的石油多与PCL咕噜咕噜叫。polyesterurethanes样品的质量基于PCL和R, R S-PHB增加独立只有大约1%,S-PHB数量与解放军在结构或混合。

相反polyether-esterurethanes ( 和 )增加了9.7和8.2%,它们的质量分别在孵化后脂质介质,这种变化更加明显较低的PUR R, S-PHB。观察之前(类似聚氨酯),引入R, S-PHB聚氨酯的结构基于PTMG加速氢键创建(21]。在这种情况下脂类化合物的扩散到聚合物网络是困难的,所以存在的R, S-PHB在软段减少石油吸附引起的。

混合的聚氨酯解放军显著扩大吸收油的数量。甚至混合包含只有5%的中国人民解放军的总质量聚氨酯结构的安排是干扰,因此聚合物骨干之间的距离相比,更大的参考样本。

聚氨酯基于PTMG吸收更多的水比polyesterurethanes(见图1和2)。疏水的存在PCL polyesterurethanes结构可能是主要的原因。还结晶度polyesterurethanes基于PCL(ΔH的价值 软段48.9 J / g)高于polyether-esterurethanes PTMG(ΔH的价值 软段为18.5 J / g)。

正如前面所提到的(21),引入更多R, S-PHB PTMG软段造成的创建更多的氢键使介质分子渗透困难。这是降低石油(表的原因2(图)和水1)吸附polyether-esterurethanes 20 wt %的R, S-PHB比软链段结构 。

混合的聚氨酯解放军造成轻微的增加吸收水的数量(见图1和2)。认为混合密度和链的顺序必须低于纯聚氨酯聚合物网络是什么导致任何介质的容易迁移的分子结构。

聚氨酯链可以从大量迁移到表面的影响下孵化的媒介。以防当聚合物密度低链可以很容易地迁移及其在水表面亲水部分收集媒体。脂质环境中浸泡后的聚氨酯表面变得丰富在疏水基团(22]。

聚氨酯的质量变化及其与解放军在孵化后混合磷酸盐缓冲剂和酶解决方案展示在表3。

表3
咕噜咕噜叫的质量变化及其与解放军在孵化后混合缓冲和酶解决方案。

聚氨酯的样品质量几乎没有改变在孵化后使用趋向下降的解决方案。只有一个小质量减少样本观察在PBS 36周的潜伏期后,除了样品的质量 甚至增加3.1%。以前它是证明(21),聚氨酯的分子量下降基于PCL和R, S-PHB在磷酸缓冲发生水解后而只注意到小的聚合物样品的质量损失。链减少,但创建短链没有从聚合物网络所以样品质量不变。

混合的pur解放军造成样品质量减少约4.5%在PBS 36周后孵化。

似乎期限两周的孵化酶的媒体太短的样品质量的聚亚安酯及其混合物。

聚合物的分子量及其变化百分比( 表中给出4- - - - - -7。

表4
聚氨酯(PUR的分子量phb 10 + 90 ptmg)及其混合(咕噜咕噜叫phb 10 + 90 ptmg在PBS / PLA)之前和之后孵化(4周),脂肪酶(L)和胰蛋白酶(T)(2周)。
表5
聚氨酯(PUR的分子量phb 20 + 80 ptmg)及其混合(咕噜咕噜叫phb 20 + 80 ptmg在PBS / PLA)之前和之后孵化(4周),脂肪酶(L)和胰蛋白酶(T)(2周)。
表6
聚氨酯(PUR的分子量phb 10 + 90 pcl)及其混合(咕噜咕噜叫phb 10 + 90 pcl在PBS / PLA)之前和之后的孵化,脂肪酶(左),和胰蛋白酶(T)。
表7
聚氨酯(PUR的分子量phb 20 + 80 pcl)及其混合(咕噜咕噜叫phb 20 + 80 pcl在PBS / PLA)之前和之后的孵化,脂肪酶(左),和胰蛋白酶(T)。

polyether-esterurethanes分子量的比较及其混合解放军孵化之前和之后的所有解决方案表明聚合物链的水解降解。聚合物包含更多a-PHB软段( 和 / PLA)退化速度 和 /中国人民解放军。

酶的存在更有效率的相对分子量的影响 和 比只有水解条件的缓冲区,尽管那时候的孵化酶解决方案(2周)两次低于在PBS(4周)(见表4和5),除了当 孵化在脂肪酶的解决方案。聚氨酯的软段建成主要与聚醚和只有10%的PTMG取代R, S-PHB分裂因此妨碍了水解和酯。

百分比变化的趋势不同分子量的PUR / PLA的混合(孵化缓冲区和酶解决方案)没有这样清楚。

polyesterurethanes分子量的变化( 和 )及其混合与解放军表示,他们通过化学水解降解。聚合物的分子量孵化酶解决方案并不是在PBS的孵化等降低(见表6和7)。在溶液中酶的存在阻塞的化学水解酯组。

聚氨酯 在PBS和孵化后胰蛋白酶只是比以前略高(表7)。同时多分散性和 减少,但样品质量(表吗3孵化后)提到的解决方案几乎没有改变。这表明聚合物网络的结构变化引起的趋向下降的解决方案。SEC的痕迹的形状 在酶相似孵化之前和之后(图3)。混合引起的聚氨酯与解放军,SEC的痕迹转移到低分子量(图4)表明,退化已经开始之前的交会分析材料。


图3
SEC的痕迹 (之前 孵化后)和胰蛋白酶( T)和脂肪酶( L)。

图4
SEC的痕迹 / PLA之前( 在孵化后/ PLA)和胰蛋白酶( 解放军/ T)和脂肪酶( 解放军/ L)。

聚氨酯的表面结构及其孵化后的混合酶解决方案中提供数据5和6。


图5
polyether-esterurethanes的表面结构及其在酶混合孵化之前和之后的解决方案。

图6
polyesterurethanes的表面结构及其在酶混合孵化之前和之后的解决方案。

减少了聚合物的分子量和不变的质量样品在孵化后趋向下降的媒体暗示,由于化学水解聚合物降解。

但聚氨酯的表面结构及其混合(数字5和6孵化后的)表示酶促降解酶解决方案,尽管缺乏质量开始失去了(表3)。众所周知,大量的酶不能渗透聚合物网络和酶促降解所观察到的表面侵蚀(6]。在某些情况下调查变得更加光滑的表面(如 / PLA孵化脂肪酶)或侵蚀清晰可见( 或 (图/ PLA孵化胰蛋白酶解)6)。表面侵蚀更明显的polyesterurethanes及其混合(图6)比polyether-esterurethanes(图5)。

尽管样品质量减少尚未观察到2周后孵化酶溶液中分子量的降低更低和表面的侵蚀与PCL pur建议他们的酶促降解已经开始。Polyesterurethanes 和 及其混合似乎更敏感的酶促降解比基于PTMG咕噜咕噜叫。

4所示。结论

的聚丙交酯(D, L))在聚氨酯混合加速退化水解和酶解决方案。显著降低分子量的聚合物样品在磷酸盐缓冲剂和缺乏样本孵化后质量变化后孵化酶解决方案表明,聚氨酯及其混合通过化学水解降解。的表面结构形态的调查是孵化后的变化表明,酶法水解酶已启动。获得聚氨酯及其混合聚丙交酯(D, L))可以用作组织工程的长期趋向下降的材料。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。