文摘
一个灵活的电影获得了木薯的混合热塑性淀粉和聚乳酸,使用顺丁烯二酸酐作为偶联剂。为此,实验设计与使用三个因素:聚乳酸含量、偶联剂含量、温度和概要文件被挤压。发现显著差异产生的三个因素对响应变量的拉伸力学性能分别为三重交互。用差示扫描量热法(DSC)理解热性能的TPS / PLA的行为和不使用偶联剂混合,发现类似的结果。由此,聚乳酸结合28%,偶联剂0.87%,155.75°C温度曲线允许获得杰出的机械性能和提供的材料优势从经济的观点。
1。介绍
塑料的全球产量估计为3亿吨,2015年成为一个严重的环境问题,由于这些材料生产的缓慢降解性质从不可再生资源如石油、天然气碳,(1),这种情况引发了新产品的开发从原材料基于可再生能源,生物聚合物作为最好的选择出现在以石油为原料的聚合物。
这些生物塑料代表广泛的热塑性材料从生物资源获得、化石或组合这些(2),他们是社会产生越来越感兴趣一般,塑料工业和农业部门,因为它会假设接触产品的不同市场(3]。在这个想法,淀粉,这是一个存储在植物多糖2),是一个广泛使用的生物塑料,因为它便宜、大量生产,可用在许多可再生能源(4]。高潜力使用合成的可降解材料(3)它是用作热塑性材料通过中断的使用增塑剂分子相互作用在特定条件下(2),实现热塑性淀粉(TPS)。然而,他们现在的缺点像他们的水溶性高,吸湿性,和快速老化由于逆行和力学性能较低,限制了他们的一些应用程序(3]。虽然这些不便可以减少混合与其他聚合物(5像聚已酸内酯(PCL) (6]、聚乳酸(PLA) [7),解放军/ PCL二进制混合(8),聚乙烯醇(9],polyhydroxybutyrate [9),等等。
其中,解放军突出特别是因为它的属性,可再生、生物相容性和生物可降解的聚合物。它是一种广泛使用的生物塑料2),以至于在2012年,它被随着淀粉,重要性最高的两个商业可生物降解的聚合物,代表近47个和41%,分别总消费的可生物降解的聚合物(10]。从可再生资源中获得像玉米、甜菜、小麦、和其他产品富含淀粉(11)的发酵生成乳酸聚合,是开放的环状二聚体环(12]。它有更高的熔化质量稳定,尽管它的电影是脆弱的由于高结晶度和水平的物理老化。
然而,校长不便提出的这些类型的混合是他们的非混相阶段由于缺乏亲和力的羟基和羧基终端之间疏水聚乳酸和羟基的亲水性TPS (12];此外,人们已经发现,这些混合的机械性能降低TPS内容增加,因此,限制了TPS的内容表示混合(5]。增加兼容性的阶段,不同的耦合剂使用像柠檬酸13),甲酰胺(14),尤其是顺丁烯二酸酐(15)作为增容剂。使用酐的一个优点,在这种特殊情况下,顺丁烯二酸酐,是它不改变时产生的副产品,因为它只是一个开环反应(16]。此外,少量使用,减少了成本的最后一部电影。
本研究研究获得材料的可能性,从木薯由热塑性淀粉(TPS)和聚乳酸接枝马来酸酐评估它的机械和热性能,因此,确定聚乳酸的组合内容,偶联剂,被挤压的温度曲线将提供关于拉伸性能最高的特点。
2。材料和方法
本研究开发的流变学和包在大学的实验室del Cauca(帕、哥伦比亚)。
2.1。材料
得到热塑性淀粉木薯淀粉(Almidones de苏克雷、哥伦比亚)。生产聚乳酸,解放军参考4032 d(嘉吉陶氏聚合物LLC)使用。使用的一些添加剂包括甘油(99.5%的纯度,Disan S.A.)作为增塑剂、顺丁烯二酸酐(纯度99.0%,默克公司)为偶联剂,过氧化苯甲酰(试剂级,默克公司)为指标的代理,和硬脂酸(纯度99.3%,默克公司)作为TPS挤压佐剂。
2.2。处理
获得TPS,第一次干淀粉在强制对流烤箱(Memmert) 60°C 15 h,然后干淀粉与甘油混合在一个70:30淀粉/甘油比例和0.5%的硬脂酸,10分钟通过使用高速搅拌机(美国模型K45SS厨房援助)。聚丙烯混合是存储在一个密封的容器48 h。这一次后,淀粉thermoplasticized在单螺杆挤出机(热科学、模型Haake Polylab OS,德国)配备19毫米直径筒,一个螺钉5:1压缩比,和一个25的比例。一缕死亡是与1毫米直径和喷嘴使用开放。TPS链聚集,干在80°C 1 h,球状的到最后装在一个密封的容器中。这个挤压螺杆的50个rpm和温度曲线112.25°C。
此后,4032 d处理接枝聚乳酸,尝试三顺丁烯二酸酐浓度0.5,0.87,1.23%基于聚乳酸的重量。在此之前,聚乳酸在80°C干4 h,按照制造商的说明。挤压条件嫁接解放军温度177.50°C和30 rpm螺杆速度,获得初步的测试,以及链喷嘴与1毫米。
最后,TPS和嫁接解放军在22日的比例进行混合25和28%的人民解放军。这是在三个不同温度处理概要:153.30,155.75,和158.00°C,在单螺杆挤出机以35转/分的速度,使用吹死于70年μ米开一组滚轮规范灵活的薄膜的厚度。
2.3。对拉伸力学性能的评价
灵活的电影获得的拉伸力学性能测量:弹性模量(MPa)、最大抗拉强度(MPa)和最大延伸率(%)。样品被带到一个温度室(活页夹、模型公司115),在那里,他们存储在恒定的相对湿度条件下(%)和温度(°C) 8天。使用通用测试设备(日本岛津公司模型EZ-L)标准(ASTM D882-10后17),建立了过程执行电影上的拉伸试验。以下操作条件被:500 N的细胞,25毫米/分钟主轴速度、数据收集500点/秒的速度,以及50 mm虎头钳之间的距离。样本在纵向和横向方向尺寸90毫米长度的20毫米宽。样品厚度被使用千分尺(试验机,Inc ., 549)。
2.4。差示扫描量热法(DSC)
这是根据ASTM D3418-08设立标准通过使用一个助教仪器量热计(美国模式Q20)。样品大约10毫克的电影以前条件的密集期°C和% RH。样品被存入一个铝胶囊,密封,放置在量热计的热室。第一次加热循环进行了从室温到190°C到消除热历史的加热速度10°C /分钟,其次是190°C的等温线5分钟。此后,制冷循环进行了从190°C到−80°C的冷却速度20°C /分钟和−80°C的等温线5分钟。最后,进行加热循环从80−200°C来确定玻璃化转变温度(),结晶温度()和熔化温度(在各自的样本。
2.5。统计分析
执行一个方差分析(方差分析)建立治疗之间的显著差异(),采用图基Dunnett和T3测试;使用SPSS软件Windows(版本21.0)。样品的分析验证了常态假设使用Shapiro-Wilk测试,以及方差的同质性的存在或缺乏通过列文的测试,所有意义值为0.05。比较两种治疗方法,学生的以及使用。
3所示。结果与讨论
3.1。拉伸力学性能
根据实验设计,27个因素组合得到:聚乳酸含量、偶联剂,和被挤压的温度曲线;这些三个反应变量被用于这项研究。这样做是为了确定的配方得到了最高的拉伸力学性能指标。首先,这些受到Shapiro-Wilk测试,证明样本,在纵向和横向方向,与正常的概率分布,从人群中提取必要条件方差的一个可靠的研究。确定数据的正常状态后,在两个方向进行了方差分析,发现的全部变量的反应是受到三个因素的影响评估和互动,两双(AA-PLA, AA-temperature, PLA-temperature)和三(AA-PLA-temperature),这表明,生成的结果不同的因素不是孤立的方式,但目前的效果受到了另外两个。从这个意义上说,它是确定哪些治疗的AA,解放军内容组合和温度曲线产生了杰出的机械性能。
至少一个方差分析测试,发现两种治疗三个反应变量的统计差异。这一发现,列文方差同质性测试执行;从这个测试,它是发现,在纵向和横向的方向,三个反应变量的方差同质性的假设是不满足,这就是为什么Dunnett T3进行多重比较。
Dunnett T3测试产生了不同的结果。在纵向方向,治疗26弹性模量的值和最大抗拉强度最高,而治疗20站最大伸长断裂点,虽然都属于相同的子群。在横向方向上,治疗17显示值最高的弹性模量;尽管不是优秀的关于最大抗拉强度指标,这不是明显不同于价值更高的治疗(治疗16)。对最大伸长断裂点,治疗19脱颖而出。表1显示了结果对拉伸力学性能在纵向和横向方向为每个27治疗期间获取的实验设计。
解放军内容最高的因素影响的响应变量:弹性模量和抗拉强度在纵向方向,这证明倾向于找到这些属性的值更高的解放军内容增加。平均28%解放军内容获得指数为279.48 MPa的弹性模量,77.7%以上发现治疗较低的价值,同时,在这个级别,最大抗拉强度显示平均4.97 MPa,代表对低水平会增加33.3%,正如在图1。
这些结果证明,报道(18- - - - - -20.),这表明解放军含量较高的模量和抗拉强度,考虑到增加解放军可以提高材料的刚性(12)功能的强化(21]。混在一起,可能是中国人民解放军的特点增加了纯TPS的机械性能较低,可能是因为更高的极地淀粉之间的交互和解放军羧基组,由于可能的羰基(即之间的氢键产生。酯键)中国人民解放军和淀粉的羟基22]。
此外,解放军值较低(22%),力学性能下降(23];这可能是由于湿度存在于淀粉降低造成的聚乳酸分子量水解(24),鉴于解放军退化通常归因于水解的酯键在给定水平的水的存在25),这就是为什么一个更高的TPS内容生成更高的湿度,对力学性能造成负面影响,如弹性模量和最大抗拉强度。嫁接的解放军,其分子包含一些酐残留物能够激活链切断中国人民解放军分子,融化的混合状态,通过水解机制减少中国人民解放军分子量。减少中国人民解放军链长度的混合可能会导致一些混合的拉伸性能的递减26]。
关于伸长,27,28)报道,解放军主要不便TPS /混合正是低伸长,价值观甚至低于6%一旦TPS混合浓度超过10%(图4)。鉴于这一点,(29日)认为,解放军形成非混相分散在TPS,导致最终材料的小伸长。人们已经发现,伸长减少随着淀粉含量的增加(30.,31日),一个与案件情况对比分析,在那里,与淀粉含量越高,最高的伸长指数发现,与报告(23]。人民解放军为22%,延伸率平均为17.72%;解放军浓度较高的治疗,伸长率为9%。反对这个,淀粉的吸湿性能和增塑剂可以打断polymer-polymer polymer-plasticizer交互取代polymer-water water-plasticizer交互,从而降低聚合物的刚性,使水被TPS吸收促进淀粉链的流动性,从而导致增加伸长(20.]。
在大多数情况下,这是看到解放军的内容提供了高弹性模量的值在纵向和横向方向。与最大抗拉强度发生了类似的情况,但与发生在最大伸长在横向方向上更高的解放军生成的内容小这个响应变量的结果。
另外,偶联剂含量是最有影响力的因素在纵向方向最大伸长。发现的最大偶联剂含量最高最大伸长值获得,这个属性增加约163%,而治疗呈现低伸长值,显示在71.4%的情况下直接成比例增加偶联剂含量之间的关系和最大伸长值。
混溶和界面粘附力学性能起着关键作用的聚合物混合,预计,一般来说,更高的力学性能在高界面粘附和混合性的组件存在(28]。此外,它可能是预计AA含量的百分比移植在中国人民解放军会更高,增加的可能性形成巨自由基反应(18),因为移植的有效性将取决于单体浓度(32),然后是可行的,在这个偶联剂含量会有杰出的指数之间的混溶阶段,最终材料的力学性能产生积极影响。
然而,过度的偶联剂可以作为增塑剂和负责减少最大抗拉强度(11),从而解释最大抗拉强度值正好与偶联剂的中级水平的内容,指出在图2,由于可能的分离阶段引起的二次反应(链降解,均聚马来酸酐,变色,和网状)或终端反应(20.后),产生浓度超出最优。二次反应在自由基的反应很常见,像,例如,β断开。这些发生的概率很大程度上取决于巨自由基的性质和聚合物链。嫁接解放军系统、两种可能的二次反应可能发生:分离引起的连锁thermohydrolysis和解放军衬底的分枝。过度分离可能导致较低的分子量和聚合物性能的下降,而衍生物可能不利于单体依恋,鉴于大部分自由基可以附着在侧链产生的二次反应,从而限制贪污的行为(18]。
也,这是可行的,在最低水平的组合偶联剂(0.5%)的管理,在兼容性会有不便由于单体的量不足,无法有效绑定TPS和计划阶段,这个问题证明这种耦合的困难为电影制作水平吹出现了问题,与大量的城市群呈现材料,通常与更大的厚度,并维持一个相当低的转矩,使泡沫输出发生的很慢。
生成的温度曲线是因素最影响最大的抗拉强度。关于伸长,其水平之间没有显著差异明显。虽然其效果并非最高,而解放军内容和AA,有些倾向可以突出显示。的弹性模量和最大抗拉强度,最高的为这些响应变量值被发现中间温度剖面,而对于延长一个明确的趋势并不是证明,鉴于高指数之间共享前两个配置文件。也许155.75°C的行动可能允许更高compatibilization混合,有利于聚合接枝的自由基,指示代理可以完全分解迅速,生产大量的巨自由基,反过来,让位给一个更高的程度的贪污,报道(18),在图中所示的行为证明3。
过高的温度会导致降解的反应发起者(33顺丁烯二酸酐),导致破坏的阶段之间的耦合34),在电影与最高温度处理,可能降低聚乳酸的分子量(20.]。同样,TPS分子量可能会过度的温度限制函数来加强这种解放军(21)负面影响材料的最终性能。从上述假设,中国人民解放军的热降解产生主要通过随机主链的断开,和一些包括水解、解聚作用,氧化降解,分子内酯交换反应,可能参与了退化过程的热治疗(35),主要与水解酯组和加速的羧基末端组(25]。
PLA-AA-temperature概要文件之间的相互作用提供了一个重要的影响因素这三个反应变量。根据这一点,众所周知,异质材料的力学行为TPS / PLA取决于一些主要参数,包括每个组件的模量,每个元素的体积分数,形态学方面的比率,填充材料,分布的长度、链的取向,和属性的接口,在电荷转移他们的责任。最后一个参数主要取决于阶段之间的相互作用的程度(36]。由于前面提到的,这可能是扣除的三重交互作用如何产生的因素可能是在响应变量,记住中国人民解放军内容采用与第一和第二参数前面所提到的,AA,的浓度直接接口中隐含属性,和温度剖面,形态和混合耦合。
三个反应变量的观察,弹性模量是最高的变量影响生成的三个因素,在纵向和横向的方向。关于这一点,这是发现获得的最小值MPa,相应的治疗1 (A1P1T1),而最大MPa治疗26 (A3P3T2),在纵向方向。此外,在横向方向治疗23 (A3P2T2),最低的价值被发现MPa,,的值MPa,治疗17 (A2P3T2)提供最高的指标变量。从这个,可能看到解放军最高的内容(28%)和第二温度剖面图(155.75°C)弹性模量指数最高的被发现,在两个方向。不知何故,这证据的行为反映在分别分析这两个因素。
关于最大抗拉强度,发现是一个范围内的值从治疗1 MPa (A1P1T1)MPa,相应的治疗26 (A3P3T2)在纵向方向。横向方向,治疗22 (A3P2T2)的最小值MPa和治疗17 (A2P3T2)取得了最高的指数MPa。这允许观察,与弹性模量,高的最大抗拉强度指标得到最高的计划内容和第二温度曲线。获得的值高于一些研究发现在TPS /人民解放军混合。伸长、治疗8 (A1P3T2)的最小值%,而治疗20 (A3P1T2)提出了指数最高%,在纵向方向。此外,在横向方向,最低的治疗价值26 (A3P3T2)19 (A3P1T1) %和治疗%提供最高的价值。
根据(37),复合材料,包括偶联剂或嫁接的增容剂,润湿和债券界面显著影响复合材料的性能。
通过润湿界面的形成分子接触粘结的先决条件(24]。由于分子扩散和化学反应,通过接口而建立共价键分子扩散通常是加速了降低表面张力(36),可以通过添加增容剂和后续建立化学稳定性共价键(18),可能在治疗与出色的机械性能,高程度的润湿和间接债券达成他们的接口。这也许是因为顺丁烯二酸酐的混合条件允许的调整均聚,而不过度,通过二次反应,生产低分了聚合物作为增塑剂和重量减少这两个阶段之间的界面的能量,促进淀粉的润湿与中国人民解放军(38),导致其最终属性增加对其他治疗这些现象可以减少不同因素,像AA的数量不足或过度操作的温度。
两个治疗显示,一些注意事项是牢记:治疗26 (A3P3T2)提供更高的三个反应变量中的值在纵向方向,但情况倒在横向方向上,治疗17 (A2P3T2)显示指数最高。如果考虑双向性,可以看出,最大抗拉强度、治疗26给出103%的不平衡在横向方向上的纵向方向,而对于治疗17这个不均衡是减少到16.8%。同样的发生与其他响应变量,治疗17给出最高的双向性,良好的材料问题,由于它的功能和质量,允许更均匀链分布,不像在治疗26不平衡。治疗17对26的另一个优点是材料的成本。观察到,唯一的区别在于偶联剂组合内容;第一个提出了内容的0.87%,其次是1.23%。这0.36%的区别是重要的成本,考虑到在工业规模可以表示大量的钱,牢记商业AA的高成本。
顺丁烯二酸酐浓度低于0.87%的其他报告等(39],它使用水平较高,导致低力学性能可能造成更大程度的水解淀粉聚合物链。根据上面的,40),用浓度为2%,建议使用少量的顺丁烯二酸酐为了提高附着力和TPS的兼容性和解放军。考虑以上的建议,(38]采用浓度1%的马来酸酐生成附着力TPS解放军,因为在较高的浓度,可能水解生成的,这可能会导致性能下降。
相比较而言,电影与解放军和TPS混合没有加入偶联剂获得了使用相同的方法。材料的力学性能得到如表所示2。治疗17与另一个TPS和解放军没有偶联剂的混合物,由学生以及(),发现在他们的机械性能显著差异在弹性模量、抗拉强度高,伸长,在纵向和横向的方向。治疗17有更高的纵向和横向强度值38.0和42.9%,分别比这部电影没有偶联剂,证明材料之间更多的互动阶段会导致增加力量属性。这部电影没有表面偶联剂提供了一个从解放军的相分离和TPS,一些裂缝和违规行为,也证明其厚度37.5%高于膜厚度治疗17。
3.2。差示扫描量热法(DSC)
结果在表3从温谱图对应数据;在此,温度和熔化焓变(和Δ)表示一个温度信号和结晶焓(和Δ),以及一个玻璃化转变温度()。在测试期间,两个时刻进行加热;第一,计价1运行,获得数据对应TPS,鉴于第二不再显示该组件的转换,这就解释了TPS的无定形状态后让它与随后的高温冷却2),而第二个名为2运行,提出了根据混合分析解放军值。
电影由解放军TPS /二进制混合(T17),一些行为,例如,在运行1中,虽然其他山峰出现融化,最后这些被分配到TPS,发现在190年和210°C之间,大约,确定只有其温度和熔化焓。此外,第二,可以建立,人民解放军的玻璃化转变温度为59.04°C,紧随其后的是结晶的信号,在90年和110°C之间,大约。最后,发现了解放军的熔化温度为159.17°C,对应于最后一个峰值在运行2。
有些性格体现在电影模式的TPS /解放军没有偶联剂。与前面的情况下,第一次运行分析了TPS行为;从这里开始,其熔化温度得到了194.50°C。第二,结晶信号,最后,解放军融化的峰值解放军测定。从这个,这是观察模式的解放军熔化焓电影很差,由中国人民解放军在TPS / PLA混合,这可能是一个指标的复合材料的结晶度的百分比。因此,减少Δ可以表明结晶度下降(18]。结晶度增加生产的TPS / PLA膜可能是由于淀粉的成核和解放军聚合物链的降解,鉴于淀粉能够作为结晶的成核剂,分子量影响聚合物结晶(24]。此外,plasticizer-like甘油也可以迁移到中国人民解放军矩阵,导致聚合物链的流动性增加,因此,越来越多的中国人民解放军结晶率(31日]。减少Δ因此混合淀粉结晶度,解放军可能是因为淀粉限制聚合物段的运动,阻碍重组的聚合物链18]。关于结晶焓,Δ提出了聚乳酸在这两部电影,在一个包含TPS /解放军没有偶联剂对TPS / PLA混合膜减少了33.3%。虽然淀粉成核剂的作用,也有可能它干扰的流动解放军链,稍微减少解放军结晶度(24)模式的电影。当比较结晶度根据(32),Δ作为参考100%的水晶人民解放军93 J / g (33),中国人民解放军的TPS / PLA膜结晶度为18.5%,完全高于12.5%的显示与解放军模式的电影。这将表明,电影的治疗选择更高程度的结晶可能已经生成。
作者喜欢33]报道,纯粹的解放军4032礼物61.3°C。的情况下,中国人民解放军的TPS / PLA混合59.04°C。这可能是因为中国人民解放军的流动链增加由于甘油塑化效应带来的糊化淀粉(6),以及环状低聚物的形成通过“诽谤”的反应34]。然而,作者像(24,31日]国家,玻璃化转变温度()的解放军不受TPS的合并;因此,需要更深入的研究来测试这一假说的确定性或谎言。众所周知,塑化剂可以降低聚合物的玻璃化转变温度。虽然介绍了偶联剂的反应性增容剂,它也可以作为增塑剂24]减少了解放军的玻璃化转变温度在TPS /人民解放军混合。熔化焓(Δ)纯PLA (36.5 J / g)高于了解放军的TPS / PLA混合(17.23 J / g)。产生的减少可能是由于影响嫁接解放军打扰解放军链结构的规律性,因此,增加它们之间的空间(18]。
虽然,根据差示扫描量热法的结果,电影TPS / PLA有无偶联剂显示相似的热转变行为的价值观,有两部电影之间的机械和表面性质的差异。在电影《TPS / PLA (T17),更高的抗拉强度值,表面更均匀,细度,没有违规行为,显著降低厚度,被发现。
顺丁烯二酸酐可以促进淀粉和马之间的酯化/酯交换反应分子改善其与其他生物聚合物的兼容性体现(39]。在调查41),他们发现的顺丁烯二酸酐解放军进一步与淀粉混合提高柔性薄膜的力学性能,实现兼容的极性基团淀粉,解放军的非极性分量。与此同时,(42]用顺丁烯二酸酐,因为它减少了阶段提高附着力之间的界面张力淀粉和聚乳酸,导致薄电影和更均匀和稳定的形态,显示改善力学性能。
由于上述原因,确定治疗17 (A2P3T2)代表了配方,提供出色的机械性能,较高的双向平衡,和更大的原材料成本降低的可能性获得灵活的电影。
4所示。结论
评估因素,聚乳酸含量、偶联剂、和温度剖面,以及它们的相互作用,产生了巨大的影响在响应变量在纵向和横向的方向。,制定,其中包括28%的计划内容,0.87%的偶联剂处理在挤压温度为155.75°C提供卓越的力学性能对剩下的组合包含在设计中。配方的发现,我们设法减少55.6%的偶联剂含量材料,相比之前CYTBIA研究小组进行的研究,可能影响最终减少成本的材料;虽然对淀粉基材料,我们设法获得一个电影出色的机械性能,但仍缺乏对合成材料。
利益冲突
作者宣称他们没有利益冲突有关的出版。