制备和表征光固化Cyclohexanone-Formaldehyde树脂及其固化膜性能

文摘

光固化cyclohexanone-formaldehyde (UVCF)树脂制备cyclohexanone-formaldehyde (CF)树脂、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和季戊四醇triacrylate (PETA)作为基础物质,架桥剂,分别和功能单体。UVCF的结构特点是由傅里叶变换红外光谱(ir)、¹H-nuclear磁共振光谱学(¹核磁共振)和凝胶渗透色谱法(GPC)。固化配方的粘度和光聚合行为进行了研究。涂膜的热稳定性和力学性能也被调查。结果表明,UVCF树脂成功地准备,平均分子量约为2010的数量,及其分子量分布指数为2.8。与UVCF树脂含量的增加,固化配方的粘度增加。暴露于紫外线照射后,230年代,固化配方的光聚合转化率在80%以上。此外,当UVCF含量为60%,配方有光聚合率高,治愈UVCF电影表现出良好的热稳定性和机械性能。

1。介绍

Ketone-aldehyde (KA)树脂,一个重要的树脂合成酮和醛,是众所周知的多功能添加剂在涂料和油墨1,2]。由于羰基和羟基的存在,分子结构,KA树脂与涂料或油墨树脂具有良好的兼容性,并且可以用作颜料分散剂在涂料和油墨3- - - - - -5]。同时,KA树脂可以赋予产品具有高硬度和附着力好各种基质。此外,饱和链KA树脂做出贡献的高光泽涂层膜(6,7]。因此,KA树脂的制备及其应用在涂料和油墨(越来越多的关注8- - - - - -10]。张等人合成urea-isobutyraldehyde-formaldehyde (UIF)缩合树脂的尿素,isobutyraldehyde和甲醛。结果表明,UIF树脂有很好的耐泛黄,抗紫外线,和常见的有机溶剂中溶解度11]。一个新的melamine-formaldehyde-butanone(地铁消防队)树脂是由Glowacz-Czerwonka和Kucharski12),他们发现,与地铁消防队的树脂涂层透明的外观,硬度高,和良好的抵抗沸水。

如今,由于其具有固化速度快、节能、环境保护、紫外光固化一直被认为是最有前途的技术之一(13- - - - - -15]。例如,相比传统thermal-curable涂料、光固化涂料总显示更好的综合性能,如优良的成膜性能和高的热稳定性。然而,大多数的KA树脂没有C = C双键与光固化树脂的反应,它很容易迁移的紫外光固化涂料,这将导致力学性能的降低和solvent-resistant属性(16]。因此,有必要引入治愈组KA对紫外光固化树脂的结构。Mishra et al。17)准备通过修改carbonyl-hydrogenated KA radiation-curable树脂树脂与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和羟基丙烯酸酯,和所用的电影显示良好的抗有机溶剂。因此,羰基和羟基活性组KA树脂提供潜在的修改与可治愈的团体,它允许KA树脂在辐射条件下被治愈。

在这项研究中,一种新型紫外光固化cyclohexanone-formaldehyde (UVCF)树脂合成cyclohexanone-formaldehyde (CF)树脂、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和季戊四醇triacrylate (PETA)作为基础物质,架桥剂,分别和功能单体。固化配方是由UVCF树脂、三丙烯乙二醇醚丙烯酸(TPGDA),制成和2-hydroxy-2-methyl-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173)。UVCF树脂的特点是凝胶渗透色谱法(GPC),傅里叶变换红外光谱(ir)和¹H-nuclear磁共振光谱学(¹氢谱)。UVCF含量对粘度的影响,光聚合固化配方的行为进行了研究。涂膜的热稳定性和力学性能也被调查。

2。实验

2.1。材料

Intech Cyclohexanone-formaldehyde (CF)树脂从收购的哲理新型材料公司(中国)。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)是由德固赛公司(德国)。季戊四醇triacrylate (PETA)和三丙烯乙二醇醚丙烯酸(TPGDA)制成收到美国国际集团公司公司(台湾)。乙酸丁酯是由Guanglianjin化工公司(中国)提供。二月桂酸二丁基锡(DBTDL)来自上海Lingfeng化学试剂公司(中国)。对苯二酚是购自天津Kemiou化学试剂公司(中国)。2-Hydroxy-2-methyl-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173)是由汽巴公司(瑞士)磷。丙酮和正己烷从广东购买光华化工厂(中国)。

2.2。UVCF树脂的合成

UVCF树脂合成了两个步骤,如图1。首先,CF树脂(50克)和醋酸丁酯(143克)被添加到four-neck玻璃反应器配有回流冷凝器、搅拌器、温度计在干燥的氮气。CF树脂溶解时,DBTDL(0.54克)和IPDI(22.2克,0.1摩尔)添加一滴一滴地进入反应堆和温度加热到50°C。NCO的价值在使用二丁胺的反应是决定每半小时回滴定法。当NCO %减少到50%左右,善待动物组织(35.8克,0.12摩尔)和对苯二酚(0.5 wt %)正在一滴一滴地入反应堆和温度提高到60°C。反应持续直到NCO % 0.5%以下。反应物是用蒸馏水洗净,然后通过沉淀溶解在丙酮和纯化方法,己烷。最后,经过干燥、真空干燥箱在40°C下,淡黄色粉末产品。

2.3。制备所用的电影

UVCF 1173树脂和Darocur溶解在TPGDA下磁力搅拌15分钟,和固化配方。随后,制定涂布在马口铁的涂布20μ米的差距和治愈2分钟在紫外线辐射(365 nm, 2千瓦,80 W / cm;深圳Nengjia自动化设备有限公司,中国)。所用的电影的详细配方表1。

2.4。描述

2.4.1。尺寸排阻色谱法(SEC)

样品的分子量和分子量分布测定的设备与水域1515泵和水域2414微分示差折光检测器(水域,美国)使用两列HR4E和HR5 35°C,和四氢呋喃作为流动相洗脱率为1.0毫升/分钟。校准是较低的多分散性聚苯乙烯样品。

2.4.2。傅里叶变换红外(ir)光谱

傅立叶变换红外光谱得到的力量27张量谱仪(力量、德国)在4000 - 400厘米的范围⁻¹KBr球方法。

2.4.3。¹H-Nuclear磁共振光谱学(¹核磁共振)

¹核磁共振光谱被记录在DRX400 NMR谱仪(力量、德国)使用CDCl 25°C₃溶剂和经颅磁刺激内标物质。

2.4.4。粘度

粘度是衡量一个NDJ-7模型旋转粘度计(上海精密科学仪器有限公司,中国),750转/分钟的速度在不同的温度。

2.4.5。C = C债券的转换

C = C债券的转化率在固化过程中计算紫外特征吸收峰的面积的公式通过傅立叶变换红外光谱方法在文献中,和转换()的C = C债券计算按照下列方程(18]: 在哪里和校准的峰面积在810和1724厘米吗⁻¹归因于面内弯曲振动C = C双键和碳氢键的伸缩振动的C = O聚氨酯单元,分别。的比例是来在紫外线辐射的比例是来在不同紫外线照射时间。

2.4.6。热重量分析法(TG)

TG测量得到的热重量分析法(NETZSCH STA 449 C,德国)氮气氛下的升温速率5°C·分钟⁻¹从30°C到600°C。

2.4.7。机械性能

机械性能如附着力、柔韧性、摆硬度、冲击强度和测量的方法GB / T 9286 - 1998, GB / T 1731 - 1993, GB / T 1730 - 1993, GB / T 1732 - 1993,分别。

3所示。结果与讨论

3.1。傅立叶变换红外光谱分析

CF树脂和UVCF树脂的红外光谱图所示2。光谱的CF树脂,乐队在3526厘米⁻¹的伸缩振动吸收峰-哦组CF树脂。峰值为2934厘米⁻¹和2860厘米⁻¹是由不对称伸缩振动和对称伸缩振动的ch₂和峰值为1448厘米⁻¹是由于ch的变形振动₂-。乐队位于1709厘米⁻¹和1138厘米⁻¹是由C = O伸缩振动和对称伸缩振动的切断,分别。与CF树脂的红外光谱图2(b), 3377厘米nh集团的新高峰⁻¹和1531厘米⁻¹出现,而峰值强度归因于-哦组明显降低。此外,没有吸收2270厘米⁻¹nco集团可以确定,这表明IPDI已经完全反应(19]。此外,弱者的峰值在3100 - 3000厘米⁻¹和强大的峰值为810厘米⁻¹归因于碳氢键的伸缩振动和面内弯曲振动C = C双键UVCF的光谱中观察到,这符合,PETA已经接枝到CF树脂。

3.2。¹核磁共振分析

图3显示¹核磁共振光谱UVCF树脂。如图3、峰值-1.0 1.4 -2.0 ppm, 0.9 ppm是由亚甲基质子和甲基,分别为(20.,21]。峰值位于4.0 - -4.2 ppm是-O-CH归因于H原子的₂——组。此外,5.8 - -6.5 ppm的山峰的范围是由质子从C = C双键在善待动物组织22,23]。因为获得UVCF被净化,它可以进一步得出结论,PETA已经接枝到CF树脂、和的结果¹核磁共振是符合红外光谱。

3.3。证交会分析

CF树脂的分子量和分子量分布和UVCF树脂是由证交会和结果如图所示4和表2。它可以观察到,数量平均分子量(650年CF树脂),及其分子量分布(PDI)是1.2。修改后与IPDI和善待动物组织UVCF树脂增加到2010,接近理论价值。PDI从2.8增加到1.2,表明系统中未反应的善待动物组织。

3.4。粘度

UVCF配方的粘度对液体流动的影响大,成膜性质,光聚合行为,最终固化涂膜的机械性能。因此,粘度紫外光固化之前应调整适当的值。图5显示了配方在不同温度下的粘度。在图5,当温度是30°C, UVCF配方的粘度与20%的内容UVCF约为1500 mPa·s。UVCF内容的增加,粘度明显增加。UVCF含量达到80%时,粘度增加到18000 mPa·s,这主要是由于高国米- /分子内力-NHCOO UVCF组和首席运营官——组。然而,当温度增加到30°C到75°C,所有配方的粘度下降到一个低价值的200 - 300 mPa·s,这可能是由于国际米兰的减少——/分子内力和分子运动的增加(24]。

3.5。光聚合行为

实时红外光谱被用来研究光聚合UVCF配方不同紫外线照射时间下的行为。如图6之前,紫外线照射,吸光度峰值约为810厘米⁻¹这归因于碳氢键振动从C = C双键是强大的。用紫外线照射时间的增加,C = C双键UVCF开始反应和吸光度达到810厘米⁻¹变得虚弱。辐照时间是230年代时,峰值为810厘米⁻¹几乎消失,表明聚合已经完全完成(18]。因此,适当的照射时间是230年代。

3.6。在光聚合UVCF内容转换的影响

图7显示了紫外线照射时间对固化配方的转换。如图7随着照射时间的增加,转换迅速增加,当辐照时间是230年代,除了固化配方UVCF含量为95%,其他的转换公式都超过80%,达到最大值。然而,随着辐照时间的进一步增加,转化率增加一点。这些结果与实时红外光谱的分析一致。事实上,在聚合反应的后期阶段,C = C双键的一些可能被高交联结构(25),和活性自由基UVCF仅限于完全反应,所以转换在紫外光条件下很难达到100%。此外,如图7,与其他公式相比,UVCF配方60% UVCF内容有更高的光聚合速率和最终的转换。的原因可以解释如下:UVCF含量很低时,反应链之间的碰撞几率小,需要足够的时间来photopolymerized完全。UVCF含量高时,配方的粘度大大增加,导致活性链的有限的流动性。此外,双键含量高,光聚合容易发生在表面,形成交联结构,这可能会影响活性链的流动性和紫外线照射的入口进入治愈电影(26]。

3.7。热稳定性

CF的TG曲线,UVCF,治好了电影的制定有60%的内容UVCF如图8。初始分解温度()被定义为温度与质量损失5%。CF的TG曲线和UVCF,在222°C和169°C,分别。之前UVCF 250°C的连续质量损失可能造成的破坏的切断债券聚氨酯组织(27]。最大失重速率的温度()的CF和UVCF 300 - 320°C。治愈UVCF配方,UVCF含量60%,和在250°C和380°C,分别。CF和UVCF相比,明显的增加了的治愈UVCF配方主要是由于交联结构的形成。

3.8。机械性能

治愈UVCF电影的力学性能与不同UVCF内容表中列出3。如表所示3,所有的治愈的电影UVCF基质配方表现出优异的附着力。UVCF内容的增加,弹性逐渐降低,特别是对于治愈电影UVCF含量为95%,和灵活性达到10毫米,由于过度交联结构的电影。

此外,交联结构也限制了分子链的迁移,导致低冲击强度31公斤·厘米。至于治愈电影UVCF含量为60%,钟摆硬度和冲击强度是最高的。这可以解释,在治愈的电影,C = C双键聚合,形成适当的交联结构具有良好的弹性和刚性属性。

4所示。结论

固化UVCF树脂成功准备使用IPDI和善待动物组织修改CF树脂。的UVCF树脂约2010,PDI 2.8。紫外线照射时间230年代时,固化配方的光聚合转化率在80%以上。由于交联结构,治愈UVCF电影有很好的热稳定性。相比与其他电影治愈,治愈的电影有60%的内容UVCF表现出更好的整体力学性能。的附着力、柔韧性、摆硬度和冲击强度是1年级,4毫米,0.61时间比例,分别和42公斤·厘米。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金资助(批准号51203051),基础研究基金为中央大学、华南理工大学(批准号2014 zz0006),和中国博士后科学基金(批准号2013 m531842)。

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