环保阻燃硬质聚氨酯泡沫及其应用

文摘

一种新型阻燃N - (P, P′二苯基)基于磷- (3-triethoxysilicon)丙胺(DPTP)是合成研究。DPTP的影响机械性能,热稳定性和阻燃性的硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)进行了研究。添加DPTP RPUF可以显著减少不良的热影响和在燃烧烟密度,以及增加极限氧指数。与纯RPUF相比,放热率峰值的RPUF包含10 phr DPTP下降了39.4%,而其峰烟产量下降了49.9%。然而,它也发现添加DPTP RPUF的抗压强度降低。

1。介绍

硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)当前可用的所有泡沫的导热系数最低;此外,它具有更多的优点,如抗压强度高,良好的粘合强度,易于处理(1,2]。因此,它将大大有利的RPUF是否能取代传统的无机保温材料用于建筑节能材料(3]。然而,与无机保温材料相比,RPUF有一些局限性,如低密度、大的表面积,高易燃性,生产的有毒烟雾。此外,生产大量的烟雾中广泛使用的卤素阻燃剂含有RPUF有限RPUF在节能建筑中的应用,尤其是对高层建筑。木材阻燃聚合物系统由酸源、碳源和气源与聚磷酸铵(APP) [4- - - - - -6)为主要组件和复合的使用可膨胀石墨(EG) [7- - - - - -9)为主要组件有优势,如良好的阻燃性,低烟生产和低毒性。尤其是后者,已被广泛用于制造低烟、阻燃RPUF。近年来,由于对RPUF的不断增长的需求领域的节能建筑材料,阻燃RPUF再次引起了相当大的关注从国内外工业和学术界10- - - - - -12]。这已经导致许多研究的应用如混合复合材料如卤系阻燃剂、硅胡须,或在RPUF甲基methacrylate-acrylic酸共聚物。在这项研究中,我们设计并合成了一种新型无卤P, N -, Si-containing阻燃,即N - (P, P′二苯基)基于磷- (3-triethoxysilicon)丙胺(DPTP)和应用RPUF。我们调查了RPUF的DPTP的阻燃性,以及DPTP的阻燃机理。

2。实验

2.1。主要原料

γ-Aminopropyl triethoxysilane (kh - 550): WD硅胶有限公司有限公司(湖北);chlorodiphenyl磷化氢(DPC):青岛Fusilin化学科技有限公司有限公司;甲苯:天津富裕县精细化工有限公司。三乙胺:天津市大茂化学试剂有限公司;聚醚多元醇:工业品位,品牌hf - 4110,羟值= 400 - 460毫克KOH / g,粘度= 500 - 6500 mPa·s (25°C):恒丰纸业聚氨酯工业有限公司有限公司(浙江);聚醚多元醇:工业品位,hf - 4110 h羟值= 400 - 460毫克KOH / g,粘度= 1500 - 2000 mPa·s (25°C):恒丰纸业聚氨酯工业有限公司有限公司(浙江);polyarylpolymethylene-isocyanate(爸爸):工业品位,功能= 2.7、NCO含量= 30.75%:亨斯迈化工贸易有限公司。

2.2。制备DPTP

首先,22.1克(0.1摩尔)γ-aminopropyl triethoxysilane (kh - 550)和50毫升干燥甲苯重,放置在一个250毫升four-neck圆底烧瓶用氮气净化。此后,10.1克三乙胺(0.1摩尔)和连续搅拌了。然后,22 g(0.1摩尔)的DPC溶解在25毫升的干燥的甲苯,和最终的解决方案是添加一滴一滴地four-neck圆底烧瓶用恒压滴液漏斗为1.5 h。除了完成时,温度提高到85°C。反应持续受到氮10 h。在反应结束后,冷却,过滤、洗涤和环己烷和减压蒸馏去除溶剂,一种新型的阻燃增效剂,DPTP,得到粘性亮绿色产品91 wt %收益率(图2)。

2.3。制备阻燃RPUFs

泡沫是由多元醇、高分子异氰酸酯。发泡剂、表面活性剂和添加催化剂和混合多元醇,随后,异氰酸酯混合,混合物倒进一个10.5厘米×10.5厘米×12.0厘米钢框。NCO /噢,比例为1.2:1.0。获得的聚氨酯泡沫被放在烤箱完成治疗24小时在80°C为了完成聚合反应,之前进行鉴定。聚氨酯泡沫的成分如表所示1。

2.4。测量和表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了使用麦格纳760年傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet)的波数范围内400 - 4000厘米⁻¹。热重分析(TGA)下进行氮使用NETZSCH 209热重量分析仪(德国NETZSCH)。温度从室温到700°C的加热速度20°C /分钟。进行了x射线衍射分析使用D8推进粉末衍射仪(力量、德国),实验条件:铜靶,LynxExe阵列探测器,管电压= 40千瓦,管电流= 40 mA,扫描范围2 - 70°。RPUF的抗压强度测试根据GB / t8813 - 2008,应变率的5毫米/分钟;每组五个样品进行测试。RPUF的极限氧指数(法)测定按照GB / t2406 - 93中列出的标准,通过使用一个HC-2氧指数测试仪(江宁,中国),每组五个样品。阻燃性和抑烟测试根据ASTM d1354 - 93和5660年ISQ使用标准锥形量热计(消防测试技术有限公司、英国)。锥形量热计的热通量测试35 kW / m²,每组两个样本进行测试。复合材料的形态观察和高温燃烧后剩余材料使用1530 vp环境扫描电子显微镜(SEM) (LEO电子显微镜有限公司、德国)(表2)。

3所示。结果与讨论

3.1。结构分析的DPTP

kh - 550和DPTP的红外光谱图所示1。图中可以看出,紧身上衣在kh - 550光谱在3200厘米⁻¹的伸缩振动峰,对应于伯胺(nh)₂)集团的分子,改变从双重线单线态DPTP频谱。这是由于这样的事实,kh - 550的伯胺转化为二级胺的反应。DPTP红外光谱的峰值为3053厘米⁻¹和690厘米⁻¹在苯环碳氢键的吸收峰。附近的峰值745厘米⁻¹pn的特征峰,吸收峰在1485厘米吗⁻¹对应于苯膦。的消失P-Cl吸收峰在550厘米⁻¹峰表明pn债券是通过化学反应生成的伯胺(nh之间₂)和P-Cl;的芳环平面弯曲是745厘米⁻¹。在¹DPTP H NMR,代表苯基(7.38 - -7.79 ppm)和ch₂- (0.53 ppm, 1.26 ppm)组中可以找到¹dt的H NMR谱。

3.2。DPTP对RPUF的力学性能的影响

图3显示了RPUF的抗压强度。如图,DPTP RPUF添加后,复合材料的抗压强度增加最初,然后降低。这是因为DPTP包含一个硅烷组和部分可以作为泡沫稳定剂。添加少量的DPTP可以减少RPUF的每个组件的表面张力,增加每个组件的相互兼容,并促进泡沫的形成和稳定,可以防止泡沫崩溃,从而增加RPUF的抗压强度。尽管DPTP,作为小分子阻燃剂,可以用RPUF的反应,DPTP只能连接到聚氨酯大分子链小分子。这个赔偿链的规律性,从而影响RPUF成网络结构的形成。此外,硅烷组也有增塑作用[13]。因此,大量DPTP添加时,感应“塑化效应”对RPUF使泡沫泡沫的身体是脆弱的,更有可能导致泡沫崩溃和变形。

3.3。DPTP对RPUF的热稳定性的影响

RPUF的TGA曲线如图4。如图,纯RPUF的初始分解温度为252°C,和char产量在700°C是17.5%。随着phr DPTP, char阻燃RPUF的产量逐渐增加。10 phr DPTP添加时,阻燃RPUF的char收益率达到了23%。这表明添加DPTP可以形成一个密集的炭层阻止热传递和可燃气体的渗透,从而提高RPUF复合材料的热稳定性和阻燃性。

3.4。DPTP对RPUF的燃烧性能的影响

RPUF的LOI值在图所示5。纯RPUF的LOI值为18.2。后2、5、8、10 phr DPTP补充道,相应的缺失值分别为22.5,24.6,26.4,和27.3,分别。这表明DPTP的引入可以显著增加LOI RPUF的价值。越来越多的DPTP补充说,泡沫的LOI值逐渐增加。这是因为DPTP优良的成炭性能的协同对RPUF成炭作用,从而显著增加复合材料的缺失值。

图6描述了热释放速率、总热释放,烟雾释放率,和总烟释放曲线DPTP阻燃RPUF复合材料。列出了相关的数据表1。如图6,2、5、8、10 phr DPTP被添加到RPUF,相应的热释放速率峰值(PHRRs)是273.59,245.90,245.51,和218.92千瓦/ m²,分别。而361.07千瓦/ m²纯RPUF的PHRRs下降了24.2%,31.9%,32.0%,和39.4%,分别。纯RPUF的总热释放燃烧在250年代31.6 MJ / m⁻²。后2、5、8、10 phr DPTP补充道,相应的值总在燃烧放热的RPUF在250年代是22.5,24.3,21.0,和23.4 MJ / m⁻²分别显示比较降低28.8%,23.1%,33.5%,和25.9%,分别。这表明DPTP的加入可以显著减少RPUF的放热效应和质量损失率在燃烧。然而,引入DPTP缩短点火时间的复合材料,由于DPTP的热分解温度是低于RPUF大分子链和DPTP热稳定性较低。RPUF燃烧的一个明显特点是生成大量浓密的黑烟。烟既包含燃烧热分解产品和产品。在高温下,聚氨酯泡沫可以产生char粒子由脱氢和粒子含有少量的氢原子的化合物。两粒子可以与小炭渣混合燃烧的产品。此外,酒精和醛热解生成低聚物或小分子凝聚水滴也混合在抽烟。因此,聚氨酯泡沫产生一个高度密集的烟的燃烧与一个复杂的成分。期间的一个重要方式,以降低烟密度聚氨酯的燃烧是增加浓缩产品聚氨酯泡沫塑料的燃烧,在燃烧的残炭率最大化,残炭的凝聚力。 From the smoke release rate curve, the peak smoke production rate (PSPR) of RPUF was 0.4509 m²/ s。后2、5、8、10 phr DPTP补充道,相应的复合材料PSPRs减少到0.1801,0.1952,0.2157,和0.2255米²分别/ s。从总烟释放曲线可以看出,添加DPTP可以有效地减少PSPR和总烟RPUF的释放。DPTP引入后在不同的比例,总烟释放量的复合材料燃烧在250年代都是纯RPUF的相比,下降。后2、5、8、10 phr DPTP补充道,相应的金额总数的烟雾释放RPUF下降了52.4%,52.2%,36.3%,和45.5%,分别。这是由于熔融材料过程中产生的形成一个密集的炭层DPTP分解可以覆盖或包裹未燃的衬底RPUF的一部分。小残炭颗粒的蒸发在燃烧过程中形成的泡沫的内层是减少。这可以增加凝聚炭层的形成,可以减少燃烧产生的烟雾的总量。DPTP产生的强大的和紧凑的炭层能有效地阻止烟雾渗透和扩展传播路径,以便它可以减少PSPR。然而,随着越来越多的DPTP添加,PSPR和总烟释放阻燃RPUF逐渐增加。这可能是由于这一事实热分解过程产生的小分子,形成小的固体颗粒。 Consequently, the smoke density during the combustion of composite materials increased.

3.5。阻燃性机制

图7显示的字符所确定的残留物从纯锥RPUF的锥形量热计测试和DPTP阻燃RPUF复合材料。纯RPUF本身具有一定的成炭性能和产生少量的燃烧后残炭。然而,这种类型的字符层薄,容易断裂。2 phr DPTP添加后,残炭量的RPUF复合显著增加。燃烧后,可以形成一个连续的字符层,而炭渣的外层薄,表面有许多裂缝和卷发。当越来越多的DPTP补充道,炭层变得更厚,残炭量增加,膨胀炭层的更明显,整个炭层的面积逐渐增加,和炭层的分布越来越均匀。如图7,char燃烧后的残留物形成RPUF的10 phr DPTP形成一个完整的扩展字符层。明显的实力明显高于其他的样品,也没有分割字符层表面出现(14,15]。相比,一个完整的层,裂缝观察之间的分离层。裂缝的发生将促进热量和气体传播。因此,更多的表面裂缝的数量字符层,其屏障效果会越糟糕。这个完整、紧凑和强大的炭层能有效阻止热量的传播和天然气,从而保护底层聚合物基质材料。

图8显示的内表面的微观形态学char燃烧后的残留物获得纯RPUF DPTP阻燃RPUF复合材料。从图可以看出,纯RPUF的内部字符层(图8(一个))有一个蜂窝结构,不同大小的洞。这是由于大量的挥发气体产生热分解衬底材料的燃烧过程中,它突破了脆弱的炭层。数据8 (b)和8 (c)描述字符层阻燃RPUF的形态包含2和10 phr DPTP。从图可以看出8 (b),许多小泡出现在炭渣的内层,虽然没有在这些囊泡孔。这是发泡效果的过程中造成的字符形成的气体,在燃烧过程中产生的复合材料。图8 (c)表明你没有明显的囊泡和洞内字符层,表明炭层在熔融状态char形成高强度,良好的保温、气体屏障属性(16- - - - - -18]。此外,炭层产生DPTP添加到RPUF不是分开产生的炭层的衬底材料,产生良好的协同效应。这种协同效应可以提高炭层的强度在燃烧,减少裂缝的生成炭层,有效地阻止传热传质和烟雾粒子的流出,因此发挥着至关重要的作用在提高阻燃性和抑烟。

4所示。结论

DPTP添加到RPUF可以作为提高RPUF的阻燃性泡沫稳定剂。DPTP可以显著增加RPUF的char产量和促进char RPUF的形成在燃烧。RPUF的DPTP显著降低热释放速率、总热释放,烟雾释放率,总烟释放,和平均质量损失率。此外,添加DPTP显著增加LOI RPUF的价值。DPTP燃烧时阻燃RPUF复合材料,一个完整的和炭层表面形成厚绝缘。因此,RPUF复合材料有效地阻止了传热传质和表现出优良的阻燃性。结果表明,显著改善阻燃性的RPUF可能归因于之间的交互aminopropyl triethoxysilane和chlorodiphenyl磷化氢,从而增加两个字符的数量和热稳定性。增强的炭层作为一个完美的壳积累RPUF的热解气体在燃烧。因此,阻燃增强。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢广东省的基础研究重大项目由教育部研究(2011 a090200051),粤港商帮突破招标项目在关键领域(2012 bz100054),和中国的共同基金国家自然(U1134005)。

引用

1. n . Athanasopoulos a . Baltopoulos m . Matzakou a . Vavouliotis诉Kostopoulos,“MWCNT /聚氨酯纳米复合材料的导电性泡沫。”聚合物复合材料,33卷,不。8,1302 - 1312年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
2. 李y和a·j·Ragauskas乙醇organosolv lignin-based硬质聚氨酯泡沫与纤维素nanowhiskers钢筋,”RSC的进步,卷2,不。8,3347 - 3351年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. 棕褐色,t·亚伯拉罕,d .过,c . w . MacOsko“硬质聚氨酯泡沫从大豆油基多元醇”,聚合物,52卷,不。13日,2840 - 2846年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. a . r . Tarakcılar”的影响防火阻燃剂包括聚磷酸铵、季戊四醇及粉煤灰填充硬质聚氨酯泡沫的物理力学性质,“应用聚合物科学杂志》上,卷120,不。4、2095 - 2102年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. x g . Zhang l . l . Ge w .问:张先生,j . h . Tang l .你们和z . m . Li”扩展graphite-methyl methacrylate-acrylic酸共聚物复合粒子作为硬质聚氨酯泡沫的阻燃,”应用聚合物科学杂志》上,卷122,不。2、932 - 941年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. z郑,j .严h .太阳et al .,”的制备和表征microencapsulated多磷酸铵及其协同阻燃聚氨酯硬质泡沫膨胀石墨,”聚合物国际,卷63,不。1,第92 - 84页,2014。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. 周宏儒。段,H.-Q。Kang W.-Q。张x霁,Z.-M。李,黄永发。唐”,可膨胀石墨粉粒子的核壳结构设计及其应用在阻燃硬质聚氨酯泡沫,”聚合物国际,卷63,不。1,第83 - 72页,2014。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. f·冯和l .钱”阻燃行为和协同效应的可膨胀石墨和二甲基methylphosphonate硬质聚氨酯泡沫,”聚合物复合材料,35卷,不。2、301 - 309年,2014页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. X.-Y。孟,你们l ., X.-G。Zhang et al .,”效应的可膨胀石墨和多磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的阻燃和力学性能,”应用聚合物科学杂志》上,卷114,不。2、853 - 863年,2009页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. n美国网球”,调查火灾的硬质聚氨酯泡沫的行为包含粉煤灰和膨胀型阻燃剂通过使用锥形量热计,“应用聚合物科学杂志》上,卷124,不。4、3372 - 3382年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. 诉维罗纳人,r·k·门格尔·m·m·d·c·福特,和c l . Petzhold”基于改性植物油硬质聚氨酯泡沫,”应用聚合物科学杂志》上,卷120,不。1,第537 - 530页,2011。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. l, m .张、周y和l .胡”的力学性能和阻燃性的研究蓖麻油磷酸盐硬质聚氨酯泡沫复合材料包含膨胀石墨和磷酸三乙酯,”聚合物降解和稳定,卷98,不。12日,第2794 - 2784页,2013年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. m . j . y . h . Kim Kang g . p .公园,s . d .公园,s . b . Kim和w·n·金,“种液态硅烷的添加剂和organoclay形态和热导率的刚性polyisocyanurate-polyurethane泡沫,”应用聚合物科学杂志》上,卷124,不。4、3117 - 3123年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
14. m·w·赵b . Li, f . Liu和l .关“苯苯膦低聚物的合成及其阻燃性聚碳酸酯,”应用聚合物科学杂志》上,卷127,不。4、2855 - 2866年,2013页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. h . Ren, j .太阳,b . Wu,问:周,“卤系阻燃环氧树脂的合成和属性基于bis-phenoxy (3-hydroxy)苯基膦氧化物,”聚合物降解和稳定,卷92,不。6,956 - 961年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
16. 张x h . f . Liu s . Chen和g·r·齐”小说从氮含量和磷系阻燃热固性材料环氧树脂与双氰胺固化,”应用聚合物科学杂志》上,卷106,不。4、2391 - 2397年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. g·杜尔迦和a . k . Narula diamide-diimide-diamines基于p-amino苯甲酸的合成与表征及其与环氧树脂固化和热行为混合含磷/硅在主链,”应用聚合物科学杂志》上,卷124,不。5,3685 - 3694年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
18. o·费舍尔,d . Pospiech a Korwitz et al .,“磷聚酯的合成和性质与系统地改变磷环境中,“聚合物降解和稳定,卷96,不。12日,第2208 - 2198页,2011年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

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