基于相互扩散的数值模型的自由基光聚合

文摘

需要准确的反应模型来分析光敏聚合物的特点。为此,我们提出自由基光聚合的数值模型。在提出的模型中,基本反应如启动、传播、和终止被认为是,我们假设每个组件的相互扩散材料。我们分析了一个激进的光敏聚合物的衍射特性的基础上,提出用光束传播法相互扩散模型。此外,我们还执行hologram-recording实验和评估的衍射特征光敏聚合物介质。通过比较数值和实验结果、介质参数,如反应速率和扩散系数可以被估计。我们确认相互扩散模型可以再现实验结果表明介质参数影响衍射特性。

1。介绍

感光性树脂感光性的有机材料具有高衍射效率和低成本和稳定材料具有高动态范围;因此,感光性树脂广泛用于记录全息图。光聚合反应是复杂的;因此,准确的反应模型需要理解记录机制,分析了光敏聚合物的特点。

赵和Mouroulis提出了光敏聚合物一维扩散模型(1一些数值结果。仿真中,全息光栅是假定有一个周期性结构,以及数值分析是基于傅里叶级数展开。赵和Mouroulis后,一些研究人员提出了基于扩散反应模型(2- - - - - -9]。在这些模型中,扩大的聚合物链2- - - - - -4),收缩的媒介6,7),和暗反应7- - - - - -9被认为是。此外,反应参数,如动力学常数,利用实验结果估计(10- - - - - -15]。在这些研究中,模型与一维结构。因此,很难分析衍射特征,详细角度选择性和多路复用等。在这项研究中,我们扩展扩散模型两个维度来提高衍射特性的分析。模型引入了基本反应如启动、传播和终止。通过引入主反应,我们可以估计每个组件的动力学常数。

我们模拟全息光栅的形成基于二维相互扩散模型,并利用光束传播法(BPM) (16]分析了衍射特性。根据以往的作品(17,18),BPM分析衍射特性被认为是有效的。通过使用BPM,我们可以分析复杂的全息光栅的衍射特性。此外,我们还执行hologram-recording实验。通过比较数值和实验结果,我们估计介质参数,如反应速率和扩散系数,阐明介质参数如何影响衍射特性。

2。数值模型

2.1。化学动力学

我们讨论自由基聚合和构建反应的化学动力学模型。自由基聚合等基本反应后所得在哪里,,,P是发起者,主要激进,传播激进,单体和聚合物,分别,,,,,是反应速率常数。方程(1)- (4)表示链引发、传播、终止和链转移。初级自由基的分解是由发起人通过曝光。通过添加染料光敏聚合物,发起者可以调整的光谱灵敏度。然后,传播激进的分子量增加绑定单体。两个传播自由基相互绑定。在这个阶段,有两个途径终止。一是结合反应,另一是歧化反应。在一般情况下,自由基聚合所得与上述基本反应。没有考虑链转移为简单起见。图1显示了上面描述的自由基聚合的反应路径。

我们假设初始速率成正比的接触强度和表示为在哪里曝光强度,干涉图样的可见性,光栅矢量。被定义为信号和参考光束的波矢量不同的媒介。

2.2。相互扩散模型

在本节中,我们解释了相互扩散模型。图2显示了现象学为光敏聚合物反应模型。

信号和参考光束产生的干涉图样中,和聚合所得在明亮的区域。聚合引起浓度梯度;因此,每个组件扩散的梯度。因为每个组件的折射率不同,全息图记录为光敏聚合物介质的折射率分布。

在这项研究中,我们假设光聚合所得通过每个组件的扩散和反应。每个组件的扩散和反应可以被描述为一个广义质量作用系统(19- - - - - -21使用配方) 在哪里是组件的数量和下标吗主要代表发起者,激进,传播激进,单体和聚合物,分别。代表的数量生产的反应条件。和每个组件的浓度和扩散系数,分别。和反应速率常数,和条款是什么和代表之间的互动效应和。第一和第二项的右边方程表明材料的增加和减少,和第三项表示扩散。我们还认为,聚合物不分散介质。由于聚合物链的分子量高,聚合物几乎扩散在短时间尺度上。然而,在长时间尺度,聚合物的扩散可能导致退化的全息光栅形成的崩溃。参数(7在表中列出)1和2。每个组件的反应速率是决定反应动力学的基本反应。




1	0	0	0	0	0	0		1	0	0	0	0
2	2	1	0	0	0	0		0	1	0	1	0
3		0	1	0	1	0		0	0	2	0	0
4	0	0	0	0	0	0		0	1	0	1	0
5		0	0	2	0	0	0	0	0	0	0	0




1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
3	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
4	0	0	0	0	0	0		0	0	1	1	0
5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

我们估计参数,如反应速率常数和扩散系数,利用实验结果。的折射率分布介质是由使用Lorentz-Lorenz方程在哪里体积分数和吗的折射率是吗组件。体积分数是在哪里是质量分数吗每个组件的密度。方程(7)是离散的数值分析,制定与交替方向隐式方法。在模拟、材料不能移动边界;因此我们使用诺伊曼边界条件在哪里是正常的单位矢量边界。

3所示。数值和实验结果

3.1。实验装置

图3显示了评估的实验配置光敏聚合物介质。

我们使用了二次谐波的钇铝石榴石激光器(532海里)的记录和读出的激光二极管(670海里)。我们使用波长532纳米的激光干涉记录执行和监控衍射效率的变化实时使用波长670纳米的激光。信号和参考光束形成60°角。通过使用不同波长的激光读出,我们可以实时监控衍射特性。表列出了实验条件3。


接触强度	10 mW /厘米²
入射角的信号	30°
入射角的参考	−30°
波长记录	532海里
中厚	25米
可见性	1.0
光束直径记录	5毫米
光束直径的监控	1毫米

我们使用一个高度敏感的(),25μ米厚,光敏聚合物中锡的实验。样本中捏造了注入光敏聚合物1毫米玻璃基板之间。媒介是0.1%的收缩率。列出了光敏聚合物的组成和属性表4。这个样品是由聚甲醛公司提供。材料的详细信息不能透露的保密协议。


组件	质量分数	密度(克/厘米³]	折射率

引发剂	5.0 wt %	1.078	1.525(溶剂)
单体	45 wt %	1.183	1.485
聚合物	- - - - - -	1.277	1.518
溶剂	25 wt %	1.106	1.502
塑化剂	25 wt %	0.965	1.430

3.2。模拟方案

我们使用BPM (10)的数值分析全息光栅的衍射特性。BPM是基于稳态麦克斯韦方程。电磁场计算与以下方程: 在哪里是参考折射率,是在自由空间波数,介质的折射率。这个方程是由稳态麦克斯韦方程和慢变包络近似。在传统的BPM,项是被忽视的变换(11)到一个抛物型偏微分方程。然而,在这项研究中,我们不能忽视术语;(11)分为前后波方程和扩大为准确计算高阶Pade系列(22]。透明边界条件(23)采用吸收边界条件。电磁场数值计算解决(11)方向。

图4显示了虚拟分析区域的数值分析。全息光栅位于分析地区吸收边界所包围。

入射平面波从左边进入分析区域。入射电子束的全息光栅衍射,衍射光束是分开发送梁使用快速傅里叶变换。衍射效率的定义是衍射的强度比和入射光。

3.3。参数拟合

我们使用了Levenberg-Marquardt算法(LMA) (24,25为拟合参数。LMA非线性数值优化方法,结合高斯牛顿算法和梯度下降法。LMA搜索参数,减少评估函数。一般来说,卡方分布作为评估函数在哪里是参数向量,和鉴于独立和相关的变量,标准偏差,是模型函数,代表了欧几里得距离,,。LMA反复使用。参数的增量通过求解以下线性方程组: 代表了内积,雅可比矩阵,是海赛矩阵和是一个软糖因素。一般来说,矩阵的二阶导数项海赛矩阵中的元素是被忽视的简单性和稳定26] 然后,海赛矩阵可以近似为图5显示了LMA过程。

3.4。结果

图6显示了时间变化的衍射效率。固体和冲曲线表达实验和仿真结果,分别。水平和垂直轴对应曝光时间和衍射效率。衍射效率增加的曝光和饱和随着时间的推移,这是100年代后几乎饱和。实验和模拟结果之间的差异。通过专注于短期规模开始后的接触(),我们发现一个小峰的出现在实验结果。这种现象可能是由于折射率对比过渡(27]。

(一)

(b)

介质参数估计使用LMA拟合实验和仿真结果。估计介质参数表中列出5。


参数	价值

	7.277±5.307 (×10⁻²(1 / s))
	1.576±3.007 (1 / s)
	1.463±0.1661 (×10⁻¹(1 / s))
	4.916±1.755 (×10⁻¹(1 / s))
	7.143±9.668 (×10⁻¹²(厘米)²/秒)
	~ 0(厘米²/秒)
	~ 0(厘米²/秒)
	7.259±20.83 (×10⁻¹²(厘米)²/秒)

根均方误差(RMSE)实验与仿真结果之间9.454×10⁻³。的扩散系数主要激进表明主要的自由基和单体后立即生产。此外,传播激进表明扩散传播激进的被迅速增加分子量聚合物链的传播。接下来,我们评估角度选择性基于估计参数。图7显示了100年代后的实验和仿真角度选择性曝光时间。水平轴表达的角度记录和读出角度之间的差距。

实验数据的半宽度是2.44×10⁻³rad。模拟再现了实验结果。实验结果也sinc复制²例如功能,预计从耦合波分析(公告)28]。折射率调制从实验结果,估计加入。布拉格null显然发生在实验结果,因此吸收的介质是低29日]。CWA略不同于仿真结果和实验结果。这可能是由于每个光栅形式之间的区别。

每个组件的空间平均浓度如图8。单体的消耗速率,即聚合物产生率取决于传播激进的浓度。因此,在接触的开始,衍射效率没有增加(图6)。

图9显示的时间变化折射率分布。水平轴的坐标归一化与光栅周期纵轴是折射指数。

结果表明,更高的谐波分量增加曝光时间。更高的谐波分量增加比例扩散系数之间的比例和聚合速率。光栅的形式可以近似为傅里叶级数展开: 傅里叶系数据估计从仿真结果中列出表吗6。




0	1.483
1	6.343×10⁻³
2	−3.467×10⁻³
3	1.708×10⁻³
4	−1.030×10⁻³
5	6.774×10⁻⁴
6	−4.702×10⁻⁴
7	3.358×10⁻⁴
8	−2.462×10⁻⁴
9	1.828×10⁻⁴
10	−1.388×10⁻⁴

如表所示6光栅有谐波分量。第一个更高的谐波分量关闭,据估计从实验结果公告。因此,相互扩散模型可以用来估计介质参数。

4所示。结论

我们模拟全息光栅的形成在感光性树脂使用相互扩散模型。传播,我们考虑的基本反应起始和终止。我们通过高阶衍射特征详细分析了BPM和估计介质参数,如反应速率和扩散系数,LMA。该模型和分析方法可以用来量化介质参数。我们相信,结果将为发展全息记录材料提供有用的信息。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

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