文摘
小说炭化剂、聚p-ethylene terephthalamide) (PETA),为无卤阻燃聚丙烯合成用氯化p-phthaloyl (TPC)和乙二胺通过低温溶液缩聚和善待动物组织的影响火焰迟缓的聚丙烯(PP) /仪表系统进行了研究。实验结果表明,PETA能够大大提高阻燃性能增加的证据证明极限氧指数(缺失值、ul - 94测试的结果,和锥形量热计测试(有条件现金转移支付)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)表明,适量的善待动物组织可以与PP / IFR系统反应形成交联网络;更紧凑的炭层可以形成负责改进的热,阻燃PP /仪表系统的属性。然而,善待动物组织的多余的数量将发挥的负面作用。
1。介绍
聚丙烯(PP)是广泛应用于许多领域,由于其简单的工艺特性,低密度、优良的机械性能,良好的性能成本比,等等。然而,使用PP在电气和电子,建筑,或运输方面强烈有限,因为它们容易较低的可燃性定律(1]。
因此,阻燃PP是迫切要求。在所有塑料阻燃技术,无卤膨胀型阻燃剂是有前途和有效的用于PP (2- - - - - -4),由于其低烟的特点,低毒性,也没有在燃烧过程中产生有害气体。膨胀型阻燃剂(IFR)系统通常是由三个组件:酸催化剂、碳源和气体前(5]。正如他们的名字所描述的那样,防火阻燃剂起来热,他们创建一个保护碳火条件下泡沫。这类阻燃剂是一种严格压缩阶段的活动,并提供自己的碳char或使用聚合物作为碳源(char6]。传统的IFRs phosphorus-nitrogen包含化合物;他们导致交联,一个热稳定形式的多细胞肿胀char。一般,酸催化剂和天然气前聚磷酸铵(APP) (7)或磷酸,三聚氰胺,分别。碳源的选择通常关注的是多元醇及其改性产品,例如,季戊四醇(/)8]或1-oxo-4-hydroxymethyl-2 6 7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]辛烷(PEPA) [9]。大部分都是低分子量的化合物;他们有较低的热稳定性(10),让穷人交联与其他两部分组成。因此,良好的耐热和优秀的交联碳源化合物是有利的。
已经有一些报告改善碳源的热稳定性11- - - - - -13];主要的方法是找到一种化合物,具有良好的和良好的热稳定性和燃烧的交联性能在不同时期。因此,聚酰胺(PA)吸引了研究人员的兴趣(14- - - - - -17)具有优良的成因为碳含量高的能力。更重要的是,酰胺键的热分解机理是复杂的18,19];它可能会产生三嗪,异氰酸酯,或碳化二亚胺交联化合物。
然而,脂肪族PA的熔点很低,很容易融化,难以兼容高分子材料(20.),在加工的过程中受到机械损失。所以,我们想调查一个新颖的炭化剂,具有高熔点,不融化的过程中混合应用,和展品良好的兼容大多数高分子材料。这是一个最重要的领域开发无卤膨胀型阻燃体系。
摘要小说炭化剂、寡聚p-ethylene terephthalamide (PETA)合成及其热稳定性和阻燃性PP-IFR系统进行了热重分析(TGA),法测试,ul - 94测试,锥形量热法测试和SEM。本研究的目的是调查在热分解善待动物组织的协同效应,火行为、阻燃机理,PEPA / IFR / PP复合材料。
2。实验
2.1。材料
P-Phthaloyl氯,N-methyl kelopyrrolidide (NMP)和乙二胺无水是来自天津志远试剂有限公司,有限公司,中国,使用前未经纯化。氢氧化钙和无水氯化钙是购自天津大茂试剂厂,中国。提供的阻燃(IFR) Fo山神奇的塑料,山,中国,这是一种含磷化合物的混合物,氮和碳。
2.2。善待动物组织的合成
合成了聚p-ethylene terephthalamide) (PETA)通过使用氯化terephthaloyl (TPC)和乙二胺(EDA)通过低温溶液聚合21]。12.4 g CaCl2、6.0 g EDA和400毫升的NMP three-neck烧瓶放入500毫升、装备机械搅拌器。混合物加热到60°C。悬架是溶解后,解决方案是为0°C下冰水里冷却。然后,20.3 g TPC权力落入瓶的四次,每20分钟间隔为5.08克。2小时的反应被允许继续在90°C下TPC后完全放弃了。的沉淀用蒸馏水洗净了几次,直到没有白色沉淀在滤液一滴一滴地硝酸银。然后是干恒重在真空干燥箱80°C。获得了黄色固体粉末,熔点270°C和60%的收益率。
2.3。仪表的制备复合材料
仪表通过熔体混合复合材料准备在180°C的混合纯PP、IFR,善待动物组织在Thermohaake rheomixer转子转速的60 rpm,混合时间是8分钟为每个样本。提出了阻燃配方表1。样品准备被转移到一个模具预热5分钟在180°C和按10 MPa紧随其后的是冷却到室温,同时保持相同的压力为5分钟;样品的表(150×150×3毫米3)获得被存储为进一步测试(见方案1)。
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2.4。测量
善待动物组织和残余碳样品在不同温度下煅烧的马弗炉通过红外表征。Vector-22红外光谱进行测量。样本与溴化钾粉末混合并压制成片剂。
缺失值测定使用HC-2氧指数仪表130×6.5×3毫米3ASTM D 2863 - 97。垂直燃烧测试进行127×12.7×3.2毫米3表根据ASTM D 3801。锥形量热计测试执行根据ISO 5660 - 1使用金融交易税锥形量热计的热通量50 Kw / m2表150×150×3毫米3。
热重分析(TGA)进行助教SDTQ600热分析仪的升温速率下20°C /分钟空调温度从25到700°C。
SEM观察在JEOL地产- 5900 lv是用来调查char的表面残留PEPA / IFR PP系统后锥形量热计测试。扫描电镜图的char黄金涂层表面处理后残留都被记录下来。
3所示。结果与讨论
3.1。善待动物组织的结构和热稳定性
如图1在3306厘米的吸收峰−1和1635厘米−1对应的h和C = O伸缩振动-CO-NH,分别。1292厘米的巅峰−1被分配到C-N-H伸缩振动。我们都知道,C-N-H的伸缩振动峰PA-6是1260厘米−1然而,PETA(1292厘米的巅峰−1)比PA-6高,这是由于我的效果,由苯和羰基之间的共轭效应,并低于+ C效果,由N和羰基之间的诱导效应引起的。此外,3066厘米的山峰−1,1540厘米−1,1492厘米−1是由于苯环的特征吸收峰,峰值在2936厘米吗−1和2883厘米−1被分配到ch的伸缩振动2-。semiaromatic聚酰胺的典型吸收峰出现在图1,这表明PETA已成功合成。
热重量分析法(TG)和微分热重量分析法分析(壳体)曲线和善待动物组织的相关数据在图所示2。结果表明,善待动物组织有三个高峰:第一个峰值大约50°C属于水的蒸发和接下来的两个是退化的山峰。第一个退化高峰出现在250 ~ 355°C的范围,和第二个退化峰值在391 ~ 481°C,这是主要的减肥阶段。在两座山峰之间有一条狭窄的空间在大约35°C,而小热失重速率。这可能是由于降解热稳定性低的化合物,这使得聚合物断裂成许多片段。在第二个退化之间的温度阶段,其分子结构崩溃和随之而来的热失重速率加快。当温度达到550°C, PETA分解完全残余碳高达23%。这些结果证明semi-aromatic聚酰胺善待动物组织具有良好的耐热性,将产生一个稳定的化合物在相对较高的温度,并能形成相当大的残余碳的百分比。
3.2。PP复合材料的阻燃性
定律和ul - 94测试参数是非常重要的对于评估聚合物材料的阻燃性。如表所示1,LOI值增加到不同区段的PETA的1.5 - -6%的水平。当善待动物组织的内容增加到4.5 wt %, LOI值达到最大值32.3%。然而,LOI值开始下降略PETA的数量进一步增加。ul - 94有同样的趋势在善待动物组织、ul - 94上升到V-0它们。它表明它可能有一个最佳PETA,碳化作用是削弱当没有足够的或过量的添加。我们猜想,高而且可能削弱残留的交联。进一步的工作是本文理解PETA PP-FR系统之间的交互。
3.3。阻燃PP的热稳定系统
TGA和壳体曲线对样品1,3,5给出图3,样品的热降解行为在两个步骤。热降解的主要峰值在365°C,第一步是样品3和5的重量损失率低于样本1;样品的热降解温度3和5的第二步是大于1,这表明PETA可以增加热稳定性的PP / IFR复合在燃烧。上阻燃PP的阻燃效果与残留量char和炭层的密实度。从TGA曲线可以看出,残留大量的PP / IFR系统更比PP / IFR /善待动物组织系统,但残留大量的样本3比样品更大5。一般来说,剩余质量最重要的指标是IFR复合材料。然而,它不同意合作意向书和ul - 94测试的结果。这可能是由于这样的事实,它并没有形成一个值得称道的交联字符层,直到足够PETA加入IFR复合材料;由于炭层的密实度是不足以阻止氧气和热量达到底层材料。善待动物组织的过度增加会导致负面影响炭层的密实度更多的工作来澄清这一现象。
3.4。锥形量热分析
锥形量热计是最强大的工具来评估阻燃高分子材料的特性。热释放率(嗯),放热率峰值(PHRR)和质量损失率(高)被发现是最重要的参数对消防安全进行评估。总热释放(刺),质量损失(ML),烟雾产生率(SPR),和总烟生产(TSP)也用于确定消防安全的高分子材料。图4嗯,高阻燃PP体系的曲线。
对样品在图1和图24,嗯的山峰大致相似,但示例2的嗯是减少到171千瓦/ m−2。高钙具有相同的趋势。样品1的嗯仍然是在一个高价值的峰值温度后,然而,这些样本3和5急剧下降。下降表明,PP / IFR / 3%善待动物组织peta和PP / IFR / 6%阻燃材料在真实火灾灾害将会减少伤害。这是由于外加PETA,仪表/ PETA系统产生耐热的化合物在峰值温度。此外,还有另一个嗯样本5峰值在590°C,但是样品3的曲线继续减缓嗯样本的值小于5时,温度高于600°C。证实了这个想法,PETA的过剩可能导致负面影响热稳定性和交联的残余碳层。覆盖层在高温分解;没有强大到足以隔离不燃烧的气体散发和传热材料表面。
SRR和刺也占据关键参数影响人员逃生和消防人员的救援。SRR图给出5,这表明,第一个版本的峰值比,没有善待动物组织出现后的复合材料;第二释放峰值出现样品3和5,对应嗯和高钙。图5显示仪表材料的刺。在整个试验过程中,试样5的刺总是保持在最低的,和它们之间的PP / IFR最高。示例5的刺是至少其中;PP / IFR样品释放大部分的热量,这意味着善待动物组织可以减少释放热量的数量,增加的数量越多,抑制作用越强。紧凑的炭层作为一个屏障保护基材的退化和燃烧,这使得减少刺和相关因素。
3.5。形态学的最后一个字符
图6是仪表的char的SEM图像形态学复合材料。样本1和5的结构相对松散,和样品3的密度和更紧凑,可以作为绝缘层阻止氧气和反馈的热量达到底层材料。善待动物组织可能与IFR反应系统形成交联网络结构炭层;因此这使得炭层具有更高的热稳定性;当PETA的添加量是不够的,善待动物组织的交联能力弱;然而,高数量的增加可能削弱char残留的交联。总之,适量的添加PETA防火阻燃PP体系提高了残余碳层的密度和热稳定性,改善PP复合材料的阻燃性。
3.6。阻燃机理
数据7(一),7 (b),7 (c)显示的红外光谱谱残留在不同温度下煅烧后通过PETA的马弗炉,IFR /善待动物组织,分别和PP / IFR /善待动物组织。在25°C,有山峰2940厘米−1和2840厘米−1,这是分配给ch的吸收2-。当温度升高到300°C时,这些峰消失;这是ch的分解2随着温度的增加。达到3307厘米−1,它属于- h伸缩振动,转移到3418厘米−1。这是ch的骨折2nh -。有一个峰值在2220厘米−1在图300°C7,这是归因于- c的吸收≡N, 600°C的吸收峰依然存在,这表明-NH-C PETA (O)——可能产生- C≡N在高温,热稳定在600°C。善待动物组织的退化机制可能是公式(一)图8的退化,这是类似于尼龙6 (19]。
(一)
(b)
(c)
(一)
(b)
(c)
PETA加入PP / IFR作为阻燃剂的成炭剂系统。因此,热降解机制的理解IFR /善待动物组织和PP / IFR /善待动物组织是非常必要的。IFR / PETA的光谱和PP / IFR / PETA几乎是相同的,从人物7 (b)和7 (c)。这表明IFR / PETA的降解机制,没有页都是一样的。
从图可以看出7 (b)有2370厘米的峰值−1在300°C和600°C,不出现在25°C。它可能是群- c≡N和O = C = N -。1639厘米的山峰−1在300°C和600°C是归因于C = N三嗪环的振动或- N = C = O。可能的机制如图8,如公式(b)它最终形成三嗪环,它可能产生碳化二亚胺如公式(c)。这些机制并排在燃烧的过程。他们都是善待动物组织的退化机制不同,更重要的是,热稳定创建化合物交联效果。这种变化表明IFR可以催化PETA创建一个复合,使碳层更耐热和密度,保护和热气体出现在表面和内部在高温燃烧。这个碳层变成了碳泡沫发泡剂产生的维护不燃烧的气体。
4所示。结论
小说炭化剂PETA的无卤阻燃聚丙烯合成利用TPC通过低温溶液缩聚和EDA。这是添加到阻燃PP体系。研究了最佳添加比例,3 wt. %。LOI 32和ul - 94 V-0可以获得3% PETA结合27 wt %时仪表。善待动物组织的最佳数量在PP / IFR系统明显提高了复合材料的热稳定性促进碳质烧焦的交联层。此外,善待动物组织作为一种有效的阻燃增效剂减少可燃性和提高安全性下降的嗯,PHRR,高钙,用力推,SPR。降解机制是动态红外光谱验证了,这表明,善待动物组织可能与IFR阻燃体系的反应;IFR改变了PETA的降解方法,产生一个更好的热稳定性和较高的交联残余碳。最后一个字符的形态扫描电镜直观地反映的推理机制。3 wt IFR / PP复合材料。% amount of PETA was denser and more compact, which could act as an insulating barrier to prevent the oxygen and feedback of heat from reaching the underlying material.