文摘

在这种贡献,完全环保的合成银纳米粒子的水溶解多糖是报道。纳米粒子的合成是用硝酸银水溶液次解散(AgNO执行₃)和羧甲基纤维素(CMC),使用不同的AgNO降低和稳定剂₃:CMC重量比率。合成黄色至红色分散特征通过透射电子显微镜及其相关技术,如亮视场和Z-contrast成像和电子衍射,以及紫外-可见和红外光谱技术。实验证据表明,银纳米粒子的形貌和粒度分布取决于AgNO₃:CMC重量比。这个功能似乎稳定由中央军委矩阵,给出相关,根据我们的实验结果,在本质上是立体的。关于这样的实验证据合成的机制,提出了CMC作为稳定剂和还原剂。

1。介绍

金属纳米结构的合成一直得到广泛的研究由于其潜在的应用技术领域,如电子、光学、和医学(1- - - - - -3]。因此,银纳米粒子(AgNPs)是一种很有前途的纳米系统,由于其潜在的应用作为杀菌剂,杀真菌剂,和抗病毒4- - - - - -6]。已经提出几种方法合成的银纳米粒子。这些方法提出了银纳米粒子的制备成碱性或酸性媒体和使用有毒试剂,如硼氢化钠(NaBH₄),N, N-dimethylformamide或肼,降低反应物或离子表面活性剂cetyltrimethylammonium溴化(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂1- - - - - -12]。然而,这些路线产生残留,涉及环境风险。

因此,为了减少对环境的影响纳米结构的合成过程的开发,必须采用绿色化学路线。作为一个可以找到的文献,唤起绿色制备银纳米粒子的合成方法和其他金属纳米粒子考虑生物聚合物壳聚糖等carboxymethyl-chitosan,羧甲基纤维素,或水溶性淀粉降低和稳定剂(11- - - - - -15]。

在这些聚合物中,多糖的羧甲基纤维素(CMC)已成为一个重要的稳定和/或减少试剂。中央军委是半合成多糖,源自天然高分子纤维素,它经历了部分替换羧甲基纤维素hydroxyl-methyl土著群体的组织(16]。取代度(DS)这些官能团通常报道平均羧甲基组单体单元。由于这种替代,CMC聚电解质的角色,作为一个聚阴离子在pH值高于4,而低于这个值羧基阴离子是质子化了的。CMC是商业化的水溶性钠盐(NaCMC),这可以装满水溶解金属离子通过一个简单的位移反应,钠阳离子(17]。关于这个特性,混合材料的合成基于铜、铁、和Ag纳米粒子稳定CMC矩阵,离开这最后和协调复杂,金属阳离子分别有可能(17- - - - - -20.]。此外,由于在其分子结构丰富的羟基,CMC也可以用作还原剂和稳定的制备金属纳米粒子像非盟、Pd、Pt、Ag) (17- - - - - -19]。

在此,我们提出一个简单的锅准备AgNPs完全环保的方法,从水破裂多糖CMC的降低和稳定的媒体,不使用也不产生任何有害的残留物。这条路线后,它的使用是安全的,高浓度的CMC银离子的有效减少水破裂AgNPs给粒度分布窄,甚至在AgNO低₃/ CMC重量比报道的文献[9,15]。此外,与其他报告关于这种纳米结构的合成,甚至那些微波(14,15,17),使用该合成方法可以得到一个优秀的控制对AgNPs的大小及其分布,减少银和非凡的效率。最后,该方法是简单的比其他任何一个现在在文献中报道,因此,可以很容易地扩展为AgNPs的大规模生产。

2。材料和方法

2.1。材料

对于这个研究,试剂为硝酸银(AgNO₃)和CMC (米_W= 250 kDa, DS = 1.2)从Sigma-Aldrich co .)和用作获得接受没有进一步的治疗。

2.2。合成过程

CMC水溶液次解散和AgNO₃准备使用去离子水,从Barnstead获得EASYpure II系统ρ= 18 MΩ-cm和pH值为6.98。中央军委和AgNO₃破裂都是准备使用15毫克/毫升的浓度和9.64毫克/毫升,分别。的AgNO₃溶解在必要的浓度稀释在AgNO获得样品₃/ CMC重量比率为0.8×10⁻³,1.6×10⁻³,和4.2×10⁻³;这些样品被确认为AgCMC1 AgCMC2, AgCMC3和AgCMC4分别。提出的绿色化学方法制备的材料基于银纳米粒子和CMC进行如下。首先,20毫升的CMC水溶液溶解被放置在室温下成100毫升圆底three-neck烧瓶和搅拌10分钟。后来,AgNO 10毫升₃水溶解是添加到反应堆和反应堆的温度迅速提高到90°C,在回流条件下24小时。一旦反应时间,合成黄色红色的破裂(根据Ag: CMC重量比)很快被置于一个之前冷却50毫升圆底烧瓶,为了迅速冷却到室温。最后,样本稀释到一个已知浓度给最终解散的50毫升和收集后续表征。

2.3。描述

水晶和形态特征的样品透射电子显微镜(TEM)研究了使用范泰坦G²80 - 300年,采用电子显微镜(EM)技术,如亮视场(BF)和Z-contrast (STEM)成像,以及选定区电子衍射(SAED)。为了描述合成样品使用这些新兴技术,使用稀释分散的标本准备(20% v / v)的样本被放置到碳涂层网格(EMS、lacey-carbon铜网格)。AgNPs的形成进行了紫外-可见(紫外光谱使用优秀的λ35光谱仪。在这项研究中,直接放入4毫升的稀释分散珀金埃尔默quartz-cells(部分没有。B0631009)没有进一步的治疗。CMC官能团之间的相互作用和合成纳米粒子是由傅里叶变换红外光谱(FTIR)评估使用的那些时光光谱仪热电电子Nicolet。在这种情况下,制备的标本进行如下:6滴稀释分散的样本添加到60毫克的溴化钾粉末(KBr,红外光谱品位≥99%),混合,干24小时60°C。干混合物压得到电影的标本,从红外光谱被记录下来。

3所示。结果与讨论

3.1。水晶和形态特征

图1显示了EM图像获得样本AgCMC1 AgCMC2, AgCMC3, AgCMC4使用干细胞技术。可以看到,所有样本显示quasispherical纳米颗粒的存在(亮区域),这似乎是嵌入非结晶的矩阵(深色地区粒子)。此外,颗粒大小和分布变化AgNO的浓度₃增加的粒度分布(见图右边的每个茎映像)。AgNO的浓度₃增加中央值(μ)似乎会增加以及分布的宽度(σ)。值得一提的是,这些分布曲线得到从大约500个粒子的测量在每个样本。

另一方面,数字2显示高放大率BF AgCMC1图像获得样本,AgCMC2 AgCMC3, AgCMC4连同其记者SAED模式。男朋友图像表明,纳米粒子描述普通水晶安排,,根据平面测量数据(显示),可以为家庭相关报道飞机银(见JCPDS: 04 - 0783)。纳米粒子的晶体结构是SAED模式从这些样本获得的确证,因为它可以确定衍射环有关家庭的飞机,,,银的报道。

从这些结果,可以认为银纳米粒子的大小和分布取决于AgNO₃:CMC重量比用于每个样品的合成,尽管它的形态似乎是独立的比率。这个功能可能与稳定的性质由中央军委矩阵。因此,假设所有Ag)⁺离子Ag)⁰,银原子的含量的增加可能开始削弱CMC的能力以避免粒子聚合及其次生生长。然而,为了知道如果所有的银离子减少Ag)⁰在我们的样本,并阐明如果这个特性减少了CMC的能力矩阵避免粒子聚合,我们继续描述样品的光谱技术,如紫外可见和红外光谱。

3.2。光谱特征

图3显示了样品的紫外可见光谱获得AgCMC1, AgCMC2, AgCMC3, AgCMC4,以及从AgNO测量₃水溶解用作试剂的合成(AgSOL)。可以看到,没有显示样品的光谱吸收带与Ag)有关⁺离子在301 nm, AgSOL频谱。相反,有定义良好的乐队最大大约400海里;之前已经报道过了,这个乐队可以分配给集体共振的电子表面的银纳米颗粒的表面等离子体共振(SPR)) (9,21,22]。

这些结果表明,在所有情况下,可以达到全面减少Ag)补充道⁺离子在反应。因此,银纳米粒子的浓度的样品,AgCMC1, AgCMC2, AgCMC3, AgCMC4,可以计算为50 ppm, 100 ppm, 200 ppm,分别和267 ppm。此外,它可以注意到这些乐队的最大显示了红移,和增加它的宽度为AgNO的浓度₃在反应中。这个特性可以解释如下(23]。SPR结果从大量的同步振动传导电子在金属纳米颗粒的表面。等振动可以从电磁刺激被激活,在光子的情况下将其直系动量转移到这些“自由电子。“然而,能量的大小需要激活这个过程取决于约束程度的电子。众所周知,重要的电子约束现象中可以观察到纳米颗粒,由于原子,由它们的数量减少。因此,纳米结构的电子态密度低于预期的大。这意味着电子约束在纳米结构的程度主要取决于它们的大小和形状。

因此,乐队的逐渐红移,与SPR在我们的样本,可以被理解为粒度的增加,随着AgNO的浓度₃在反应中增加。此外,SPR乐队的宽度的增加可以增加相关样品的粒度分布9,13,21- - - - - -23]。值得一提的是,这些结果全等与获得的水晶和形态特征的样本。

图4显示了合成样品的红外光谱谱获得以及从收到基CMC测量。在光谱中,它可以注意到乐队是由于CMC的官能团的振动,据报道在别处(17- - - - - -19]。这些乐队可以分配如下:乐队在3434厘米⁻¹对应于对称和不对称的伸展地债券的羟基(R-OH);乐队在2926厘米⁻¹与不对称相关延伸的碳氢键hydroxyl-methyl官能团(R-CH吗₂哦);乐队在1600厘米⁻¹和1420厘米⁻¹分别与不对称和对称伸缩振动上的O c = O债券羧甲基官能团(R-CH吗₂OCOO);乐队在1326厘米⁻¹分配的弯曲振动-C-CH R-CH和O-CH——债券₂OCOO -组;最后,乐队在1115和1060厘米⁻¹是由于在切断的伸缩振动和C-O-C债券,分别在R-CH₂OCOO -官能团。

此外,如图4所示,红外光谱的光谱样本显示一个乐队在1385厘米⁻¹根据文献,可以分配给的对称伸缩振动O-N-O债券在硝酸根(O =)[24,25]。幽灵的乐队表明钠阳离子之间的无机盐的形成,从本机在R-CH流离失所₂OCOO - CMC组,从AgNO硝酸盐阴离子₃试剂合成的纳米粒子。虽然这些无机盐的形成似乎是可行的,这一事实光谱存在没有变化的位置在R-CH乐队相关的振动₂OCOO -组,对这样的位置收到基CMC的振动光谱,表明大部分的钠阳离子留在本地地位一旦合成。这意味着稳定的CMC矩阵在本质上是立体的,因为没有实验证据指向CMC链合成银纳米粒子上的吸附,作为其他金属纳米粒子系统据报道(18,19]。

因此,银纳米粒子成核和生长在分子间网站CMC链,但这些链不吸附在纳米颗粒的表面。一旦这些网站是饱和,次生生长中可能发生的说法纳米粒子和纳米粒子的成核和增长接近他们。值得一提的是,实验证据合成样品的形态特征支持这个特性。

3.3。银纳米粒子的形成机制

作为一个可以找到文献中,几种方法使用羟化聚合物,如多糖及其衍生物的合成和稳定金属纳米粒子(11- - - - - -13]。具体来说,多糖CMC能够形成羧酸盐激进分子和过渡金属阳离子之间的协调配合物(即。、铁和铜)或一些贵族和seminoble过渡金属阳离子(例如盟,Pd, Pt和Ag) [17- - - - - -20.]。这个特性促进金属阳离子分子间的吸引力站点附近的带负电荷的R-CH₂OCOO - CMC的团体,都是稀释在水媒体(17- - - - - -19]。这样吸引本地钠离子的位移结果羧酸盐官能团与过渡金属阳离子和更换(17]。

在我们的例子中,一旦银阳离子上述分子间吸引CMC的网站,水介质的温度提高80°C以上的感应热振动,两极性羟基(R-OH或R-CH₂哦)β吡喃葡萄糖单位。这种耦合有助于释放电子从这些团体和随后的减少金属阳离子9,17]。因此,银离子减少,分散介质,作为成核中心和促进其他阳离子周围的减少(9]。然后,聚结附近的原子成核中心促进银金属簇的形成和添加银离子到其表面,随后下降。这一过程持续进行直到高架的细胞核数量,取决于反应物的量添加到反应。这种现象如图5的早期合成的银纳米粒子。因为它可以在文献中找到,可以加速这一过程的碱关系破裂的反应或微波加热反应(9,15]。尽管如此,增加碱性破裂反应生成有害的残留物,涉及环境风险,我们避免使用只有CMC。另一方面,微波加热的反应会导致不良的银化合物的形成,当AgNO低₃使用/ CMC重量比率(本调查中使用的低)。

然而,羧基组并不是能强大的债券与高尚或seminoble金属纳米颗粒的表面,由于表面的平均电荷为零(17,25]。因此我们的实验证据表明,CMC的有效吸附在银纳米粒子并没有发生。相反,稳定机制来避免次生生长似乎与CMC链包装银纳米粒子。这个特性如图5作为过渡阶段的合成机制的样本。

因此,随着银纳米粒子的重量含量增加,有一个粒子碰撞的概率增加的反应介质,导致纳米颗粒聚集的形成。这个特性如图5作为一个合成的最后阶段我们的样品。此外,正如你可以看到在这些干细胞图像,当银纳米粒子浓度增加超过200 ppm(即。400 ppm,图5所示),粒子聚合有助于银棒状结构的形成。这种现象实施有关事实的假设的稳定CMC粒径控制在本质上是立体的,但还指出,其分子间网站作为模板这种纳米结构的形成,因为据报道其他地方(26]。

4所示。结论

完全环保的合成银纳米粒子的水溶解多糖被证明。合成银纳米颗粒显示quasi-spherical形态,根据显微图获得干细胞的技术。此外,高炉的图像和SAED模式识别水晶安排出现在合成纳米颗粒作为银的报告。合成样品的紫外可见光谱获得显示吸收带约400海里,SPR的银纳米颗粒的特征。红外光谱证实的稳定矩阵在本质上是立体的,因为没有任何样品的光谱变化的位置特征振动CMC的乐队。此外,实验证据的基础上,合成机制的CMC作为稳定剂和还原剂,防止过度集聚AgNPs,提出。最后,值得一提的是,这个工作已经解决了期货的发展原则采用绿色化学方法制造的纳米粒子,可以大规模生产的工业可伸缩AgNPs。