自然使用橡胶型复合材料含有富勒烯的性质

文摘

的影响在本研究富勒烯浓度从0.5到1.5 phr化合物的硫化特性和物理力学、动态、介电性能和抗热老化性能的纳米复合材料的基础上已经调查了天然橡胶。填料分散在弹性矩阵的影响也被研究。整洁的富勒烯和复合材料组成特征研究,通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。

1。介绍

哈罗德·w·Kroto因为罗伯特·f·卷发,和理查德·e·斯莫利赢得了1996年诺贝尔化学奖在1985年发现的一种新的碳的同素异形体的原子排列在封闭的壳。新形式被发现有截断二十面体结构,后被任命为巴克敏斯特富勒烯建筑师巴克明斯特·富勒设计测地线穹顶在1960年代。

与其他同素异形体的碳石墨和钻石,大量的材料拥有三维晶体的性质,富勒烯在sp²空心碳分子组成的混合状态的价电子。富勒烯具有许多属性不同的其他形式的碳,即超导(1,2)、低导热系数(1,2),硬度高于金刚石晶体状态(3]。

最重要的代表富勒烯是C₆₀。它由分子球由60岁或更多的碳原子簇连接在一起(1,2]。每个碳原子都是连着其他碳原子由两个单键和双键。这导致C₆₀像“superalkene”比“superaromatic。“(4]。的结构、属性和富勒烯的应用彻底被描述在5]。一个角度应用程序是使用富勒烯成分橡胶混合使用橡胶型复合材料以达到增强耐久性,降低heat-built,和更好的燃油经济性5]。用富勒烯的方法增强橡胶复合材料的性能提出的食物(6]。

Jurkowska等人报告他们的研究复合材料的属性基于天然橡胶(NR)当使用富勒烯在0.065 ~ 0.75 phr浓度范围(7]。值得注意的是,富勒烯引入橡胶化合物的组成与炭黑。填料是5 phr的总量。已经发现的富勒烯的浓度在0.065和0.75之间phr Schob弹性增加,硬度和模量NR-based橡胶。没有实质性影响的富勒烯,谭δ,G模量;所有评价动态机械热分析(DMTA)扭在一个温度范围150−−50°C(玻璃态)。在温度0到150°C(橡胶状态)之间的模量的增加,有些部分的斜率的变化G(T)曲线曾被观察到7]。我们预设的,更高的富勒烯浓度可能会导致另一个改善复合材料属性没有被研究过,并没有文献数据。我们决定添加富勒烯橡胶混合没有炭黑或其他填料,这样我们就可以跟踪更改造成的纯粹的富勒烯和比较的属性组成的复合材料,这些fullerene-free。

新材料的发展基于独特的属性表现出家庭的富勒烯从材料科学家继续吸引了极大的兴趣。最近的研究的进展揭示含富勒烯纳米复合材料的新特性,但通常这些是基于聚乙烯聚合物复合材料,聚苯乙烯、聚氨酯等(8- - - - - -10]。

介绍了调查在整洁的富勒烯如何添加粉状1.5 phr自然使用橡胶型复合材料影响它们的属性。研究了富勒烯化合物的硫化特性和影响复合材料的一些性质因此准备:物理力学,之间的DMTA, dielectric-by介质热分析(DETA)和耐热老化性。填料分散在弹性矩阵的影响也被研究。整洁的富勒烯和复合材料组成特征研究,通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。

2。实验

2.1。材料

自然rubber-SMR 10购买北衡水特种橡胶公司,河北省,中国。

其他成分如氧化锌(氧化锌),硬脂酸(SA), N-tert-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)和硫(S)是商业成绩和使用前未经纯化。

2.2。描述所使用的富勒烯

调查报告摘要在整洁的富勒烯粉末组成的99.5%Johnson Matthey富勒烯由阿尔法蛇丘(公司)。富勒烯的密度为1.65克/厘米³。显微照片图1和50 nm标记显示富勒烯聚合几个纳米大小的粒子,例如,宽300 nm和700 nm长,初始粒子组成的约50 - 60海里。显微照片拍摄于一个电子衍射政权(图1 (b))的总在图1(一)显示了其具有晶体结构作为初始富勒烯颗粒。既有点反射特征的单晶结构和环多晶体结构的特征。

2.3。样品制备和硫化

橡胶化合物是作为一个参考,和五个化合物与不同数量的富勒烯粉准备在实验室开放两辊轧机(L / D和摩擦1.27)。的速度慢滚25 rpm。化合物制备的配方如表所示1。进行了复合如下:原始橡胶被加载到轧机,氧化锌₂和硬脂酸添加后5分钟。经过3分钟的均化富勒烯是补充道。后另一个同质化7分钟添加了加速器和硫磺,化合物是rehomogenized 4分钟。准备的过程中橡胶复合了19分钟。卷的温度没有超过70°C。实验被重复验证统计学意义。准备好了化合物的形式表保持24小时前硫化。

最佳硫化时间是由硫化等温线拍摄于2000年一个振动盘vulcameter MDR(α技术)在150°C,根据ISO 3417:2002。硫化是电动液压机10 MPa。标本的毫米从样品准备和削减用于进一步的调查。

2.4。测量

2.4.1。硫化特性

硫化特征(:最小转矩,dN·m;:最大扭矩,dN·m,,:炎热的时间,最小值;:最佳硫化时间,最小)的基础上测定硫化等温线在一个振动盘vulcameter MDR。

2.4.2。动态机械热分析(DMTA)

动态属性(储能模量()和机械损耗角正切(棕褐色δ)研究了硫化胶2000(α技术)在150°C,根据ISO 3417: 2002,使用动态机械热分析仪研究了可III系统(rheometric科学)。获得的数据在64赫兹频率和应变幅度μ−80°C到80°C范围使用的加热率3°C /分单悬臂弯曲模式下。调查样本的尺寸:宽10毫米和25毫米长度。每个样品的厚度测量使用千分尺和2.0 - -2.1毫米。

2.4.3。介质热分析

介电性能是用来描述材料的松弛行为。材料具有介电常数(ε′)描述电极化的程度可由电场诱导的材料。如果一个交变电场,极化相角滞后于该领域δ。这导致部分储存能量的耗散。消散的能量正比于介电损耗(ε′′)和储存能量的介电常数(ε′)。ε′′和ε′由介电测量热分析仪(DETA)的比率ε′′/ε′= tanδ。

介电性能(介电常数(ε′)和介质损耗角正切(DETA棕褐色δ)研究了使用介质热分析仪(rheometric科学)4不同频率(1 kHz, 10 kHz, 100 kHz和1 MHz)和温度30°C和90°C样品有一个直径大约32毫米和1毫米厚度。

2.4.4。硫化胶的拉伸弹性属性

拉伸弹性属性(和:模块在伸长100%和300%,分别地。MPa;σ:抗拉强度、MPa;ε_r:相对断裂伸长率,%)硫化胶的研究根据ISO 37:2002测定。

岸上一个硬度
根据ISO 7619:2001海岸硬度是决定。

耐热老化性
根据ISO 188:2002抗热老化性能进行了测试。衰老是在一个空气循环相机在70°C 72 h。

SEM和TEM显微图
复合形态是由扫描电子显微镜(SEM)研究显微图了JEOL地产- 5510。

粒子大小、填料的粒度分布和复合材料的微观结构决定使用透射电子显微镜(TEM) JEOL 2100在加速电压200 kV。标本被在玛瑙研钵研磨样品准备和分散在甲醇超声治疗6分钟。的液滴悬滴在标准碳膜铜网格。额外的数据获得的晶体结构是使用选定区电子衍射(SAED)方法。

3所示。结果与讨论

3.1。分散的富勒烯粉末橡胶的矩阵

混合过程的主要目的之一,分布和disagglomeration橡胶化合物,通常被称为色散,补强填料。这是一个众所周知的事实,填料的分散了硫化胶的性质有很大的影响(11]。另一方面,增加填料分散增加其相对表面和表面能。发生聚集已经观察到的更小的微粒,阻碍了同质化的情况下在加剧。它建立了混合开始所谓的“软”的形成团聚体的进一步分解成碎片和分散12]。短周期的混合这些最初形成的团聚体的力学性能恶化,因为更大的粒子的大小。分散的聚集可能是最重要的方面(13),因为microflaws不利影响的性能如抗拉强度、耐磨性和疲劳寿命。我们用SEM和TEM研究富勒烯聚合及其色散。扫描电镜揭示了形态学,TEM给信息的结构复合材料的研究。

数据2和3SEM和TEM图像的复合材料。

填充和nonfilled复合材料之间的差异是显而易见的。富勒烯颗粒明显和区别于其他复合粒子的成分,例如,氧化锌₂的人。然而,扫描电镜的分辨率是不够的可视化填料粒子的结构,但它被认为,他们的大小是0.1 - -0.2μ米的范围内。尽管SEM观察有用不同形态的断裂和破坏面以及填料聚合表面,应该注意的是,它不是适合观察填料的均匀分散。

的显微图在图3显示一个相对均匀分布的填料粒子的弹性矩阵的满意的同质性。然而,在图所示的粒子1经历了一个额外的disagglomeration复利期间,和它们的大小从而减少40 - 50 nm。SAED显微照片证实了他们的晶体结构典型的富勒烯。

3.2。硫化特性

样品的主要硫化特性决定了等温线的表2。

从表2越来越多的富勒烯影响以不同的方式富勒烯包含复合材料的硫化特性:最小转矩揭示橡胶复合粘度的增加可以忽略,而最大扭矩和揭示了硬度和硫化交联密度减少。显然,硫化诱导期的含义和最优硫化时间富勒烯量增大而增大。结果表明,尽管有少量的富勒烯硫化过程在一定程度上阻碍。肯定是由于富勒烯是一个强烈的激进分子受体,而加速硫磺硫化的硬脂酸和氧化锌₂作为一个催化剂运行是一个激进的过程类型,根据现代观念(14)的机制。

3.3。物理力学参数

表3组织化的主要物理力学参数NR-based复合材料组成的不同数量的富勒烯。

结果在表的总体印象3是添加0 5 ~ 1 5 phr富勒烯的天然橡胶矩阵不会导致改善复合材料的物理力学参数。填料量很小,揭示其加固效果,此外,这少量导致困难橡胶基体中分布均匀。产生不均匀性可能是性能的复合材料不足的原因。有一个积极的趋势对肖氏硬度,因为富勒烯的硬度较高。模块的伸长和逐渐增加的富勒烯量增加。

天然橡胶是结晶橡胶、填料量对球晶的大小产生影响,主要的晶体的形成。当填充量增加他们的尺寸变得越来越小,分别,他们有一些缺陷,因此,抗拉强度增加和相对伸长减少。相对伸长量的减少可能是由于大分子的变形能力下降沿变形方向努力。

获得的物理力学参数值都低于预期NR-based硫化胶。然而,数据表明,这些值是没多大区别的值NR-based硫化胶充满了富勒烯报道其他作者(7]。

表4介绍了老化系数对最重要的富勒烯组成的复合材料的物理力学参数。

从结果表中给出4提高富勒烯量逐渐提高硫化胶的耐热老化性。这种影响甚至曾被观察到在低富勒烯浓度(7]。

弹性体的noninhibited氧化被认为是一个激进的退化分支链的过程(15)这可能是示意图描述如下(RH代表弹性体)。(1)起始形成的激进因素影响下的热,光,等等: (2)链增长根据计划: (3)链分支: (4)氧化断链:它是一个上面的激进分子转变成不活跃的产品。富勒烯组成的复合参与加速反应与自由基氧化链的断开和原因:

根据描述的机制富勒烯转化为一种强大的抗氧化剂。

3.4。研究了硫化胶的动态属性

储能模量的依赖性和机械损耗角正切的填充量的研究范围从−80°C到+ 80°C给出数据4和5。

如图4显示所有复合材料研究,在玻璃态的范围内。后从玻璃态到高弹态的转变,发生在−50°C,储能模量开始减少。它减少到−20°C,和在那之后实际上它并不依赖于温度范围。趋势略有增加的储能模量随着富勒烯量已被观察到的的范围内。的增加更明显的范围内。在文学这一事实通常是相关的形成强大的债券之间的橡胶大分子和形成一个立体的网络(4,7,16]。

机械损耗角正切动态损耗模量之间的关系()和储能模量()揭示了大分子的流动以及聚合物的相变发生。图5介绍了机械损耗角的正切的依赖性(棕褐色δ)温度对复合材料的基础上,研究了橡胶化合物充满了不同数量的富勒烯。图所示,在温度0°C谭没有显著差异δ值依赖于使用的填充量。然而,它可能会说,有一些减少晒黑δ值随着富勒烯中更为明显的范围内。众所周知的棕褐色δ峰值对应的玻璃化转变温度()的复合材料。图5提出了一种轻微的减少晒黑δ随着填料浓度峰值。很明显,这是由于较低的流动性在富勒烯大分子存在的因被吸附填料表面的。此外,在填充量较高,峰值略有转移到更高的温度。目前轮胎制造商使用动态机械热分析来处理轮胎性能(湿控制、滚动阻力、等等)。它被认为是一个高度信息描述技术实现工业测试和研发。众所周知,在50 - 70°C机械损耗角的正切(17)与相关的滚动阻力轮胎履带的化合物设计的一个重要参数。谭越低δ值对应于低滚动阻力(18]。另一方面低滚动阻力是更少的燃料燃烧的先决条件和更少的环境污染19]。如图5在70°C所示,富勒烯量的增加导致减少晒黑δ值。,允许小富勒烯的假设引入大量的化合物夏季轮胎履带会产生有利的影响在他们开发的特点。

3.5。硫化胶的介电性能研究

数据6和7出现的频率依赖介质介电常数在不同程度的富勒烯,分别为30°C和90°C。

可以看到从图6介质介电常数的值ε′为填料载荷0 5 phr 1,0 phr样本非常接近(填料数量仍然很小)。只有当填充加载是1、5 phr的增加ε′可能观察到。情节表明,复合材料的介电性能减少当频率增加。这一事实与橡胶大分子极化在更高的频率。极化机制操作在兆赫频率纯粹是电子或定向放松倍小于应用的时间信号。界面极化,分散在介质介电常数的基本原因射频政权,在微波频率没有作用,因为它不会产生色散ε′是因为它的规模小得多的弛豫时间。

图7表明在90°C的依赖ε′对频率和填充量相同的趋势在30°C,但以较低的值。在填充和nonfilled复合材料依赖性曲线有相同的模式,虽然在第一种情况下频率的影响也更明显。

DETA谭δ我们测量的值填充复合材料在30°C和90°C是接近nonfilled 1和10⁻³,典型的聚合物具有介电性能(数字8和9)。然而,在高填充量DETA棕褐色δ值增加。作为一个整体,DETA棕褐色δ值随着温度降低。值得注意的是,在30°C这些值获得更高更高频率在90°C的倾向是扭转频率越低越高DETA谭δ值。观察影响的原因是温度影响弛豫动力学的大分子链,尤其是在分子间合作运动。由于时代的放松与温度变化:在较高温度弛豫时间减少,这是谭DETA的原因δ减少。

4所示。结论

已经发现富勒烯及其越来越多的存在诱导期和最佳硫化时间延长,也就是说,富勒烯阻碍硫化过程。

富勒烯及其存在的大量增加的值和和海岸硬度,抗拉强度降低。相对伸长通过最大也开始减少。

富勒烯作为填料在橡胶复合材料的使用导致了抗热老化性能的改善。

观察到影响硫化过程和耐热老化性被分配到富勒烯吸收自由基的重视为硫化过程和热老化阻力。

储能模量的依赖和机械损耗角正切对温度和富勒烯的复合材料由DMTA调查。它已经建立了从玻璃态到高弹态的转变发生在−50°C。提高富勒烯量降低峰值tan的强度δ与温度和峰值降低温度变化。的低流动性的影响造成的大分子富勒烯的存在。高弹态的温度范围内温度的增加和富勒烯量导致减少的机械损耗角正切值。

电介质的介电常数和介质损耗角正切作为温度的函数及填料DETA所研究。人们已经发现,富勒烯的增加数量增加DETA tan的值δ在更高的温度,而这些值低。

确认

目前的研究是大学之间的国际合作项目导致的武装力量,武装力量,沙特阿拉伯和大学的化学技术和冶金、索菲亚、保加利亚。作者欣然承认金融支持大学的武装力量。

引用

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