的梯子Polysilsesquioxanes Nonacyclic梯子Silsesquioxanes和光谱特性

文摘

Laddersiloxanes,阶梯silsesquioxanes定义结构,可以通过逐步合成从循环硅醇。这些化合物被证明具有很高的热稳定性。作为一个扩展的以前的工作,第一个nonacyclic梯子silsesquioxanes合成二环与三环四氯化硅醇的反应,从循环硅醇。光谱测量,证实了结构和光谱特性的一系列阶梯polysilsesquioxanes确定结构进行了分析。

1。介绍

最近,兴趣梯子silsesquioxanes增长主要是因为他们的高的热稳定性和应用程序功能材料(1- - - - - -3]。研究结构与性能之间的关系,我们准备好的梯子silsesquioxanes,确定其结构,调查了属性。我们将这些阶梯silsesquioxanes称为“laddersiloxanes”,我们报道了合成和晶体分析三环laddersiloxanes [4,5];五环的laddersiloxanes [6];双、三、四、五环的laddersiloxanes所有反构象(7];可伸长的五环的laddersiloxanes [8)和七环laddersiloxanes stereocontrolled方法(9]。作为一个扩展,在此,我们报告的合成第一nonacyclic梯子silsesquioxanes。

2。实验

制备recycle-type高效液相色谱法(HPLC)是由使用洁lc - 908高效液相色谱Chemco 7-ODS-H列(20×250毫米)。傅里叶变换核磁共振(NMR)谱是通过使用JEOL模型Λ- 500 (¹H NMR在500.00 MHz,¹³C NMR在125.65 MHz,^29日如果核磁共振在99.25 MHz)。化学变化报告δ单位(ppm)相对于森那美₄,残留溶剂峰被视为标准。电子轰击质谱进行与JEOL JMS-DX302。日本岛津公司的红外光谱测定红外光谱- 8700。

2.1。制备二环梯子硅醇(4)

一个解决方案(我-PrPhSiCl)₂O (6)(1.02克,2.66更易)吡啶(8毫升)添加一滴一滴地(我公关(OH) SiO]₄(1.02克,2.45更易)[10- - - - - -12]吡啶(8毫升)3 h在0°C。混合物搅拌在一个额外的20分钟在0°C。反应混合物加入饱和水NH₄Cl和己烷分离两个阶段。水相是与己烷提取。有机相的然后用饱和水NH洗₄Cl,然后在无水硫酸镁干燥,和集中。原油产品被干柱层析法分离(洗脱液:己烷/等₂O = 9: 1),其次是使用recycle-type高效液相色谱的分离(洗脱液:甲醇/四氢呋喃= 9:1)给二环梯子硅醇(41.00克,56%)(异构混合物)。他们被发现与真实样品的比较4,5]。

2.2。与二环三环四氯化Laddersiloxanes梯子硅醇的反应

二环梯子硅醇溶液(4)(1.00克,1.38更易)吡啶(4毫升)的解决方案添加一滴一滴地tetrachloro-tricyclic laddersiloxanes (5)[6)(0.552克,0.600更易)吡啶(6毫升)在室温下了13分钟。混合搅拌5 d在100°C。反应混合物加入饱和水NH₄Cl和己烷分离两个阶段。水相是与己烷提取。合并后的有机相与饱和水NH洗₄Cl,然后在无水硫酸镁干燥,和集中。乙醇添加到集中,结果(我- - - - - -PrSiO_1。5)₈(26个毫克,6%)被过滤了。滤液被干柱层析法分离(洗脱液:己烷/等₂O = 9: 1),其次是分离与recycle-type凝胶渗透色谱法(GPC)(洗脱液:四氢呋喃)给nonacyclic梯子silsesquioxanes(异构混合物)(6)(98毫克,7%)。6:女士(70 eV)m / z2134 (%)(M⁺- - - - - -我公关,5),28 (100)。红外(氯化钠)ν3072,3051,2947,2895,2868,1593,1466,1429,1387,1366,1259,1115,1034,999,920,889,719,702厘米⁻¹。

3所示。结果和讨论

3.1。合成Nonacyclic梯子Silsesquioxanes

我们的策略构建一个真正的阶梯结构的反应是基于cyclotetrasiloxane单位(10- - - - - -12]。最近,称集团报道的合成梯子polysilsesquioxane从cyclotetrasiloxane单位(13),显示本单位获得真正的阶梯结构至关重要。我们可以看到从计划1,所有独联体-cyclotetrasiloxanetetraol1是对待dichlorodisiloxane给三环laddersiloxanes2。Dephenylchlorination水解提供三环tetraols紧随其后,然后,一个类似的过程可以应用再次延长梯(6]。获得的五环的laddersiloxanes(同分异构体的混合物)被recycle-type孤立的反相高效液相色谱法,和同分异构体的结构是由x射线晶体学。在这个合成、三环laddersiloxanes2得到良好的收益率(85%),但收益率五环的laddersiloxane并不令人满意(47%,五个立体异构体的混合物)。这可以归因于disadaptive同分异构体的生成。可以形成额外的戒指当终端羟基独联体的位置。然而,当两个羟基反式位置,laddersiloxanes不能获得。这就解释了为什么五环laddersiloxanes的产量并不高。

因此,对于七环laddersiloxanes3,我们分离和利用(1 r, 3 s) -disiloxanediol为了获得可伸长的产品(8(计划2)。通过反应(R, S) -disiloxanediol,独联体二苯五环的laddersiloxanes。这些laddersiloxanes使我们获得3。

虽然七环laddersiloxanes获得3可以从理论上可伸长的、合成的nonacyclic laddersiloxanes从七环laddersiloxanes失败是因为缺乏足够的供应七环laddersiloxanes开始。因此,我们设计了替代方法。

在三环laddersiloxane的准备2,我们观察到二环二醇的生成4作为一个副产品。获得4在更高的收益率,我们治疗1与1 equiv. dichlorodisiloxane。如计划所示3,所需的二醇4得到56%的收益率。当我们反应4与三环四氯化5准备在五环的的合成laddersiloxanes [6),目标nonacyclic梯子silsesquioxanes6获得同分异构体的混合物与octasilsesquioxane (7%) (6%)。对于七环laddersiloxanes, nonacyclic梯子silsesquioxanes得到粘性油,和x射线晶体分析是不可能的。因此,我们的结构决定的6通过光谱分析。

的^29日如果核磁共振光谱6在CDCl₃显示多个山峰之间66.52和−−−−34.53和32.80之间65.45 ppm, ppm。周围的山峰−65 ppm是归因于内部硅原子,和身边的-34 ppm是由终端Si (ph)原子。硅的化学变化()在laddersiloxanes原子,其结构是由x射线分析,总结在表1。的^29日如果核磁共振的价值6是在良好的协议与其他laddersiloxanes。此外,质谱显示在2133年达到峰值(M⁺- c₃H₆),同位素模式类似于计算(图之一1)。从这些结果,获得的产品被认定为nonacyclic梯子silsesquioxanes。

3.2。梯子Silsesquioxanes的光谱特征

的^29日如果内部硅原子的核磁共振化学位移laddersiloxanes表进行了总结1。结果表明,^29日如果核磁共振峰laddersiloxanes和梯子polysilsesquioxanes观察到在一个狭窄的区域和独立于戒指的数量,立体结构和取代基终端。

红外光谱是表征的梯子silsesquioxanes非常有用。尹的集团所示他们的理论红外光谱研究[14),阶梯silsesquioxanes特点是两座山峰1150厘米左右⁻¹和1050厘米⁻¹,而红外光谱笼silsesquioxanes没有达到1050厘米⁻¹(14]。如图2,在这一地区发现了两座山峰laddersiloxanes。因为七环和nonacyclic laddersiloxanes立体异构体的混合物,这两个高峰相当广泛,是由几个山峰。另一方面,吸收峰的梯子polysilsesquioxanes夏普和对称,显示高度有组织的结构。

确认

作者承认信越化学硅化合物的慷慨礼物,Momentive性能材料和Azumax。

引用

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