文摘

球形粒子的合成达到了直接自组装聚[2 - (perfluorooctyl)丙烯酸乙酯随机丙酸)、P (POA -raa)和间接自组装聚[POA -随机2 -(二甲胺基)丙烯酸乙酯],P (POA -r-DAA),二元羧酸在超临界二氧化碳(scCO酸₂)。形成的共聚物与数百纳米球形颗粒直径在异构状态压力低于浊点的压力。球形颗粒的形成也依赖于温度。球形颗粒的形成可以通过不同溶剂质量优化的操作有限公司₂压力和温度不同的共聚物的组成部分。动态光散射和¹H NMR研究表明团簇有胶束结构组成的股份有限公司₂-philic POA壳和有限公司₂恐惧症的AA或DAA核心包括主链核。团簇产生超疏水表面基于《行动纲领》的防水壳单元。

1。介绍

微纳米聚合物粒子有许多工业应用,如涂料(1)、绘画(2)、化妆品(3),胶粘剂(4,5),和药物载体(6,7]。这些球形粒子通常是由非均匀悬浮聚合的聚合反应(8,9),分散聚合(10- - - - - -12),和乳液聚合13- - - - - -15]。尽管这些异构聚合反应的优点在简单的过程和粒度控制,包括聚合反应问题在几十小时生产领域和处理废溶剂。

分子自组装是同样重要的准备球形粒子和优势的聚合反应自发的和环保的反应通过共价债券交互。在超临界二氧化碳中自组装(scCO₂)其节能效益结合反应及其环境效益无毒,无味,自发的,多变的。可回收的好处还包括工业设施和有轻微的关键条件(31.1°C, 73.8条)。已经有出版物在scCO自组装₂;嵌段共聚物的胶束化,如聚苯乙烯-块聚(1,1-dihydroperfluorooctyl丙烯酸酯)16),聚醋酸乙烯酯)块聚(1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctyl丙烯酸酯)(17),聚醋酸乙烯酯)块聚(1,1-dihydroperfluorooctyl丙烯酸酯)18- - - - - -20.),聚(2-hydroxyethyl丙烯酸甲酯)块聚(1,1-diethylsilabutane) [21),以及表面活性剂的自组装,如羧酸盐铵perfluoropolyether [22),国际清算银行(1 h - 1 h, 5 h-octafluoro -n戊烷基)sulfosuccinate钠和硫酸混合di-chained [23]。这些嵌段共聚物的自组装和表面活性剂在scCO₂生产的球形胶束有全氟烃基或alkylsilyl贝壳和碳氢化合物或离子核(计划1)。

我们发现一个新颖的和方便的方法准备团簇通过直接和间接scCO随机共聚物的自组装₂(24- - - - - -26]。介绍了自组装制备团簇的随机共聚物包含有限公司₂-philic 2 - (perfluorooctyl)丙烯酸乙酯(POA)单位。

2。材料和方法

2.1。仪表

的¹H核磁共振测量是用瓦里安300英尺NMR谱仪进行的。凝胶渗透色谱法(GPC)进行使用Tosoh GPC - 8020仪器配备了dp - 8020双泵,co - 8020柱温箱,ri - 8020折射计。的两个聚苯乙烯凝胶列,Tosoh TSKgel GMH_人力资源- m,使用hexafluoroisopropanol (HFIP)作为洗脱液在40°C。云与Nekken变量进行体积测量角度细胞(钢化玻璃制成的窗口)配备一个Eyela cca - 1110冷却器和一个日本Seimitsu Kagaku np - d - 321个人的泵。扫描电子显微镜(SEM)的测量是使用JEOL地产- 6300电子显微镜。Pt涂层进行了使用常玉原籍Denshi sc - 701 c - mc快速冷却涂布机。光散射测量进行了Photal大冢电子ELS - 8000电泳光散射分光光度计配备了系统控制器,控制器、和氦氖激光操作nm。

2.2。材料

POA从大金化学有限公司购买,deinhibited通过通过氧化铝柱。叔丙烯酸丁酯(稍后通知)是由在减压蒸馏纯化氢化钙。2 -(二甲胺基)丙烯酸乙酯(DAA)在氢化钙在减压蒸馏。Hexafluorobenzene用作溶剂¹H NMR和光散射测量也蒸馏/氢化钙。偶氮二异丁腈(AIBN)甲醇重结晶。Extrapure perfluoroazelaic酸(PA)、perfluorosuccinic酸(Psuc),顺丁烯二酸(Ma)、琥珀酸(往下),戊二酸(Glu)和壬二酸(Az)使用前未经纯化。

2.3。合成的P (POA -raa)

行动纲领》(4.60克,8.88更易),稍后通知(481毫克,3.75更易)和AIBN(21毫克,0.128更易)被放置在一个安瓿。内容是脱气后,安瓿在真空密封。聚合是在50°C 2 h,终止与液态氮冷却。反应混合物溶解在40毫升hexafluorobenzene涌入1 L甲醇沉淀聚合物。聚合物是收集并在真空干燥几个小时获得P (POA -r稍后通知)(4.44 g)。P (POA -r稍后通知)(2.00 g)溶解在HFIP(60毫升)。浓盐酸(2毫升)添加到共聚物溶液在室温下,和解决方案是回流3 h。溶液冷却到室温后,它集中与蒸发器原体积的三分之一。剩余的解决方案是涌入己烷(1升)沉淀聚合物。聚合物是由再沉淀纯化从hexafluorobenzene(5毫升)己烷(500毫升)。由此产生的聚合物在真空干燥5 h获得P (POA -raa) (1.76 g)。

2.4。合成的P (POA -r-DAA)

《行动纲领》(1.64克,3.16更易),DAA(0.198克,1.38更易),和AIBN(7.4毫克,0.0451更易)放置在安瓿。内容是脱气后,安瓿在真空密封。60°C的聚合进行了10分钟,终止与液态氮冷却。反应混合物溶解在hexafluorobenzene,涌入己烷沉淀聚合物。沉淀在真空干燥几个小时获得P (POA -r-DAA) (0.994 g)。

2.5。浊点测量

浊点测量变量卷视图单元格(执行计划2)。P (POA -raa)(30毫克)被放置在细胞,然后公司₂液化冷却器是添加到它。的点云点被定义为细胞的内容不透明,表明降水的聚合物解决方案。

2.6。在ScCO制备的粒子₂

P (POA -raa) (,30毫克)放置在变量视图单元格数量,然后液体有限公司₂被添加到它。解决方案在3620 psi搅拌10分钟和45.0°C。齐次解的压力减少,直到浊点(3059 psi)达成的体积膨胀。2759 psi的压力进一步降低,异构的解决方案被喷成聚乙烯制成的塑料袋收集聚合物粒子(毫克)29日。

2.7。扫描电镜测量

聚合物粒子被放在一个碳胶带和受到扫描电镜测量后涂上了Pt。

2.8。接触角测量

表面完全覆盖在碳团簇准备胶带附加到载玻片。接触角测量通过将水(10μL) nanosphere-coated表面在环境温度。表面的铸膜共聚物制备直接在载玻片在hexafluorobenzene共聚物的解决方案。

2.9。光散射测量

P (POA -raa)(24毫克)溶解在3毫升hexafluorobenzene和受到光散射在25°C。

3所示。直接通过氢键自组装

P (POA -raa)随机共聚物水解得到的P (POA -r稍后通知)由自由基聚合(计划3)。的水解P (POA -r稍后通知)进行了HFIP用浓盐酸在回流3 h。P (POA -的特征r稍后通知)和P (POA -r在表中列出aa)共聚物1和2。P (POA -的分子量分布raa)无法估计由于广泛分布。

P (POA -raa)共聚物在scCO完全溶解₂。图1展示了公司₂密度云点绘制和温度。的有限公司₂云点密度随着温度的增加而减少,这表明共聚物的溶解性随着温度增加。进一步,共聚物AA更高比例较低的溶解度,这表明氢键基于AA scCO单位阻止了共聚物的溶解₂。

SEM观察表明P (POA -r在scCO aa)共聚物自组装成球形颗粒₂。图2显示粒子的SEM图像得到的共聚物溶液在45°C在异构状态压力低于浊点压力。图片包括球形粒子独立小/ AA比率。然而,球形粒子的比例是不同的在不同的比率。9/1的共聚物和8/2比率包含一些球形的颗粒直径几微米,很多小颗粒特异性的形式。这些共聚物太低AA内容聚合成球形式。6/4的共聚物比还含有球形颗粒和小颗粒。然而,小颗粒也有几个数百纳米直径的球形。很可能的分子内聚合比6/4样品由于氢键的巨大贡献基于AA含量就越高。7/3的共聚物比生产最多的球形粒子在共聚物。基于7/3的SEM图像样本,球形粒子的大小平均为估计820海里,和大小分布为1.2027]。这些扫描电镜图像获得的聚合物粒子向大气中喷洒异构的解决方案,基于假设粒子的形状在scCO形成的₂在环境温度保持在这种气氛下,迅速释放公司的吗₂压力。

为了证实在溶液中粒子的形成,共聚物的光散射测量在hexafluorobenzene执行。Hexafluorobenzene scCO相似₂在低极性和溶解氟聚合物的能力。图3显示了散射强度分布的水动力直径粒子形成的共聚物hexafluorobenzene 7/3比率。Marquadt分析获得的强度分布的动态光散射的结果。粒子的流体力学直径大约600海里是基于Marquadt分析。相比基于SEM图像粒度,hexafluorobenzene共聚物形成更小的微粒。这可以占到AA的单位更严格的比scCO hexafluorobenzene核心粒子的形成₂因为hexafluorobenzene低亲和力的AA级单位和粒子的运动也迅速膨胀,当喷到大气中。

的¹H NMR分析证实了粒子由小贝壳和AA单位核。的¹H NMR谱的共聚物的存在和缺乏三氟乙酸在图所示4(一)和4(b)。共聚物显示没有聚合三氟乙酸的存在。信号基于methyne和主链被扩大的亚甲基三氟乙酸的缺席,相比它的存在。这扩大的信号表明,不溶性AA连锁单位和主要是从磁场屏蔽的。因此,预计无规共聚物胶束形成的共聚物组成的壳公司₂-philic perfluorooctyl团体和公司的核心₂恐惧症的AA级单位和主链共聚物时放置在scCO₂以及在hexafluorobenzene(计划4)。

聚合物粒子的形状是依赖于温度的基础上形成的氢键。图5显示了扫描电镜的图像获得的聚合物粒子在三种不同温度下的异构状态。粒子并没有完全的球形在35°C。共聚物无法完全把一个球形,因为在这个低温低流动性的共聚物。另一方面,大型球面几微米的粒子产生的共聚物55°C,以及数百纳米直径的小粒子。认为增加流动性共聚物的高温促进分子间聚合和分子内的协会。

共聚物的自组装成球形颗粒是由公司控制的₂压力。图6显示了扫描电镜的图像在不同的压力下产生的聚合物粒子。产生的粒子在一个压力高于浊点压力有特异性的形式。球形粒子图像中很难观察到。粒子在云点准备压力包括少量的球形部分,然而,大部分的粒子仍非特异性。当压力降低到100 psi低于浊点压力,共聚物的聚合为球形粒子。在300 psi低于浊点的压力,大部分的粒子有球形的形状。然而,这是观察到球形粒子部分结合在云点压力- 900 psi。完全的球形和索取粒子产生的浊点- 1500 psi。发现更稳定的球形颗粒生产在较低的压力和共聚物的自组装是通过不同溶剂质量被控制有限公司₂压力。

9/1的共聚物和8/2比率被发现生产出近球形粒子在1500 psi的压力低于浊点压力,尽管一些球形粒子在云点了压力- 300 psi(图7)。AA单位之间的氢键相互作用增加而减少的压力,因此共聚物的自组装成球形粒子被提拔。在1500 psi低于浊点的压力,6/4比例形成的共聚物不仅球形粒子(图8(一)),还有少量的非特异性聚集数十或数百微米(图8(b))。太强烈的氢键在很低的压力应该引起部分球形粒子的第二个聚合成大非特异性粒子。是推导出球形粒子的形成可以优化操纵的有限公司₂压力不同的共聚物的组成。

4所示。间接通过氢键自组装

可以诱导自组装的共聚物丝毫没有通过氢键自组装本身与添加剂。P (POA -r随机共聚物溶于scCO -DAA)₂然而,这些共聚物显示没有自组装。P (POA -的特征r-DAA)共聚物由自由基共聚合表中列出3(计划5)。图9显示了云的情节点和有限公司₂密度。有轻微差异之间的浊点POA / DAA共聚物的比率。发现在scCO共聚物的溶解性₂减少perfluoroazelaic酸(PA)的存在。图10显示了7/3的共聚物的云点POA / DAA PA的缺失和存在的摩尔比率在0.3和0.5 PA DAA单位。由于增加的PA,云点转移到更高的公司₂密度。共聚物成为不溶于PA的存在。溶解度下降应该由氨基酸组之间的氢键交联共聚物通过羧基组。

SEM观察表明,共聚物形成不同的形状在scCO PA的缺失和存在₂。图11显示了扫描电镜的图像,没有爸爸的共聚物。图像得到的聚合物粒子在云下面的异构状态点。该共聚物不具体的形式没有爸爸。有轻微的不同形状PA / DAA比率为0.3。另一方面,该共聚物0.5比球形式。粒子的大小是ca 700海里。0.5 PA / DAA,所有的氨基与羧基的爸爸,所以没有免费的氨基酸组将共聚物中存在。因此,团簇应该由氨基酸组之间的交联共聚物通过静电作用与PA(计划6)。

我们研究了团簇的稳定性和压力。图12显示了聚合物颗粒的扫描电镜图像来自三个不同州:异构状态低于浊点,国家在确切的浊点,均匀状态。异构状态是300 psi的压强低于浊点的压力,而在齐次状态高出500 psi。粒子包括0.5 PA的比率。球形粒子形成的异构状态部分改为非特定的形式的浊点压力的压力不断增大。团簇的浊点完全改变了非特定的形式。这些变化是基于弱静电相互作用和交联的团簇的溶解度的增加成scCO₂由于公司的密度增加₂。因此,聚合物颗粒的形状是不仅在酸浓度也依赖公司的压力₂。

聚合物颗粒的球形形状是独立的温度。图13显示了扫描电镜的图像获得的聚合物粒子在35岁,45岁和60°C 0.5 PA / DAA。粒子在异构的准备状态的压力300 psi低于浊点压力在每一个温度。聚合物粒子保持球形形状在45至60°C。此外,该共聚物与PA完全了球形温度的增加。可能占到全氟烃基链延长,更在更高的温度,更容易导致的共聚物形成球形颗粒在更高的温度。

《行动纲领》/ DAA比共聚物影响浊点和团簇的大小。图14显示了三种不同的共聚物的云点POA / DAA 7/3, 8/2, 9/1的PA的0.3和0.5 PA / DAA。而有一个微不足道的差异之间的浊点共聚物在缺乏PA,该共聚物在存在显著差异。这种差异是更大的PA的数量增加。共聚物具有较低的DAA内容显示低浊点的存在。SEM观察表明,共聚物DAA内容较低形成较小的团簇。图15显示了团簇的SEM图像得到的共聚物与PA 0.5比率。团簇的大小减少DAA含量减少。8/2比率的共聚物形成的团簇ca。600纳米颗粒大小,而共聚物9/1生产400纳米。减少与团簇的大小减少DAA内容可能占了共聚物的DAA内容形成一个较低的低交联度二羧酸,提供小团簇的聚合数据。获得的团簇的共聚物8/2和9/1的POA / DAA显示相同的结果对巴勒斯坦权力机构的数量和公司的压力₂那些从7/3的共聚物。推断,团簇的大小是被小共聚物/ DAA比率。

P (POA -的自组装r-DAA)由其他羧酸也被调查。图16显示了实验云的情节点Psuc共聚物在每个温度的,往下,Glu, Az,马。的有限公司₂云点密度的顺序被转移到一个较低的密度Glu >马往下> > Psuc, Az,表明粒子形成的共聚物的溶解性和酸增加订单。

扫描电镜观察表明,粒子的溶解度scCO₂是依赖于粒子的大小和形态。数据17和18的扫描电镜图像产生的粒子的存在各自的酸的共聚物。Glu和Psuc球形粒子在酸/ DAA(图0.517)。比Glu Psuc产生较小的团簇。另一方面,马,往下,阿兹提供随机形成的共聚物在这个比率(图而非球形粒子18)。马产生了团簇在1.0。往下和阿兹也产生球形粒子在1.0,但是,有非常小的粒子几百纳米大小随着团簇。这三种酸较低能力的共聚物聚集成簇,因为弱酸性和太短或太长链长度。因此,有一个趋势,粒子的溶解度降低的形式随机形成的共聚物成为球形。更小的微粒的形成似乎增加共聚物的溶解性。

团簇的外壳由全氟烃基链的小单位和核心的DAA单位通过酸通过氢键交联。因此,团簇的表面预计将有一个高水位排斥性基于全氟壳。发现表面涂以团簇有水接触角大于164°(表4)。最大的Glu得到接触角为171.5°。粒子的非特异性的形式接触角为161.5°(图19)。表面的粗糙度由于特异性的形式做出了一些贡献,提高表面的疏水性。另一方面,表面光滑的演员电影显示小的接触角。

5。结论

球形粒子的合成得到了直接的P (POA -自组装raa)和间接自组装的P (POA -r-DAA)二元羧酸scCO酸₂。共聚物形成球形颗粒与数百名nanometer-diameters异构状态压力低于浊点的压力。球形颗粒的形成也依赖于温度。球形颗粒的形成可以通过不同溶剂质量优化的操作有限公司₂压力和温度不同的共聚物的组成部分。动态光散射和¹H NMR研究表明团簇有胶束结构组成的股份有限公司₂-philic POA壳和有限公司₂恐惧症的AA或DAA核心包括主链核。团簇有superhydrophobicity基于《行动纲领》的防水壳单元。本研究表明,scCO团簇自组装准备的₂产生超疏水表面。