高岭土表面处理对热机的性能和降解的聚丙烯

文摘

高岭土含量的影响和治疗热机械性能和降解的聚丙烯进行使用机械测试、差示扫描量热法(DSC)和热重量分析法(TGA)。弱相互作用填料/矩阵与尿素钢筋使用修改然后铵盐和硅烷偶联剂表面处理。XRD结果表明,在达到顶峰d价值10.7增加尿素/高岭土的复杂,但与铵盐的治疗导致粘土的返回到初始状态。红外光谱结果显示新乐队的外观特征相互作用的尿素和高岭石和烷基铵和高岭石。复合材料的力学性能表现出重要的变化而DSC结果表明结晶温度的降低高岭土的函数的内容。TGA热分析图指出改善复合材料的热稳定性。

1。介绍

近年来,快速增长和高消费率预测各种聚烯烃复合材料,因为他们发现应用程序在许多领域如汽车、家电和建筑。使用矿物填料的制造热塑性复合材料主要是由性价比的关系。除了减少的价格最终材料,矿物填料也可以帮助改善成型收缩,刚度和可燃性,大多数热塑性塑料的主要限制。填料的影响复合材料的机械和其他属性依赖他们的形状、粒子和总大小、表面特征和分散度1- - - - - -3]。

聚丙烯(PP)是一种最常用的聚合物由于其低廉的价格,均衡的属性,和简单的加工性能。改善它的一些属性,从而扩大其应用范围,与其他聚合物混合和/或填料的选择通常是采用以增加其强度,耐冲击和韧性。中用于改善PP性能的无机填料,粘土是公认的一些有益的变化刚度、硬度、韧性和耐热性2- - - - - -4]。

高岭石(Al₂如果₂O₅(哦)₄)是一个1:1包含三水铝矿的层状硅酸盐层八面体和一个硅氧四面体片。这种不对称结构允许连续层间氢键的形成,提供了一个巨大的内聚能。随着无机粒子的表面高度极性而人民党是无极的,只有分子界面交互可以提供一个或两个组件的修改。为了得到一个好的色散,高岭石的表面改性可以实现通过使用耦合剂,或化学物种的夹层夹层画廊,增加基底间距的粘土可能促进其血小板之间的聚合物链的夹层(5- - - - - -8]。

的化学物种的数量也可以直接插入高岭石层间的有限是因为伟大的粘土层之间的内聚能。直接插入到高岭石的大多数已知化合物接触粘土甲酰胺、酰肼、醋酸钾、二甲亚砜(DMSO)和尿素。其他化合物也可以介绍了高岭石层间位移的先前插入化合物(9- - - - - -13]。

在尿素/高岭石夹层模型提出的勒杜和白色(14],尿素形成氢键与硅平面交互和内表面通过其NH氢氧根₂组。根据霜等。15,16),尿素与硅平面之间形成氢键。另外,尖吻鲭鲨et al。17)提出了一个结构模型包括两种类型的尿素硅氧烷表面结合,涉及北半球₂组织和氧原子的二氧化硅层。

无机填料及其治疗诱发的变化实际上几乎尤其是复合材料的性能,机械和热特性。在高填充加载,它注意到,弹性模量和抗拉强度增加而破坏时变形急剧减少由于矩阵的可变形性的降低18]。填料影响的结晶行为和降解过程增加了复合材料的热稳定性比原始材料通常是观察(19- - - - - -21]。

目前的工作是研究的目的的影响小浓度的两种类型的改性高岭土,第一个与烷基铵盐和尿素经过治疗后和第二表面与硅烷偶联剂处理,对PP复合材料的机械和热性能。

2。实验

2.1。材料

本研究中使用的聚合物基质是聚丙烯生产的“Moplen RP 320 h”巴塞尔。这是一个统计共聚物熔体流动指数实验确定为2.30 g / 10分钟在190°C。尿素NH₂CONH₂是一种Prolabo产品。氯化烷基铵是hexadecyltrimethylammonium缩写为(HDTMA),从奥尔德里奇购买,下面的化学结构CH₃(CH₂)₁₅N (CH₃)₃Cl。偶联剂用于高岭石表面处理是N - (3-trimethoxysilyl丙基)乙二胺商业化由奥尔德里奇缩写z - 6020。用高岭土的测微的维度和化学成分由化学分析后,据报道在表1。

2.2。高岭石的治疗方法

实验方法用于尿素夹层已经提出Letaief et al。22]。它由一个手动研磨混合砂浆的尿素5 g高岭石和8 g的一段2.5小时,紧随其后的是一个机械磨削15分钟。高岭石的尿素位移,由此产生的材料受到反应在溶液中包含铵盐80°C的温度为24小时。之后,克莱是过滤和干然后存储。此外,未改性粘土的一部分对待两个浓度的硅烷偶联剂z - 6020,溶解在水介质,即2%和4%。最后,三个as-treated样本以及修改的高岭石傅里叶变换红外光谱和x射线衍射的特征。

2.3。复合材料制备

复合材料,高岭石含量不同的从1到5每几百树脂(phr),是由混合聚合物基质和铵改性和未改性高岭土,分别PP / TK和PP /英国,两辊机190°C的温度和搅拌速率30转一段10分钟。同样的程序也跟着准备PP / silane-treated高岭土复合材料(PP /节),使用两个粘土浓度,即2和4 phr。之后,获得的床单被切成小块然后球状的。机械测试样品制备、丸状的复合材料被压缩在达文波特压缩成型机温度为190°C和压缩压力的220公斤/厘米²在5分钟。

2.4。测量

2.4.1。红外光谱法

傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱获得500至4000厘米⁻¹8400年代在日本岛津公司的红外光谱。十扫描平均在4厘米的一项决议⁻¹固体样品测试的修改和未修改的高岭石准备KBr丸(ca, KBr质量的3%)。

2.4.2。x射线衍射

x射线衍射(XRD)研究改性和未改性高岭土进行一个使用Cu-k爱视宝仪α(一个)。所有使用发电机电压的测量45 kV和发电机电流30 mA。

2.4.3。机械性能

缺口悬臂梁式冲击强度是衡量压缩样本使用CEAST摆乐器。描述hompolymer及其复合材料的拉伸特性,即压力和破坏屈服和伸长量(σ_y和ε_y)和(σ_r和ε_r),分别根据标准ASTM D638进行测量,在十字头30毫米/分钟的速度哑铃使用茨威格材料prufung 1445年样本。

2.4.4。差示扫描量热法(DSC)

DSC TA仪器进行测量,根据以下程序:标本首先从环境温度加热到250°C 10°C /分钟保持在这个温度在5分钟然后冷却到25°C在20°C /分钟。结晶度计算根据以下方程:

100%的结晶熔融焓水晶PP使用(23]。

2.4.5。热重分析(TGA)

测试进行助教仪器(TGA Q500)通过加热样品从20到550°C在20°C /分钟。从壳体温谱图的变化给减肥导数作为温度的函数,我们估计的温度开始和结束的退化过程和分别,以及和显示温度的最大重量损失和剩余质量,分别。

3所示。结果和讨论

3.1。处理和未经处理的高岭石特征

3.1.1。红外分析

修改的高岭石FTIR光谱显示的羟基带乐队出现在波数:3696,3674,3653,3620厘米⁻¹。据报道,如图1(一),一分之三乐队的特点,分别外羟基振动。同时,观察的乐队在3674和3653厘米⁻¹确认使用高岭土是一种高度有序的矿物质。乐队在3620厘米⁻¹对应于内羟基不参与氢键的建立负责任的内聚能的粘土。Si-O和Si-O-Si振动是被一个乐队在1114,1030和1006厘米⁻¹而Al-OH债券振动特征明显的乐队出现在波数937,912,795,756厘米⁻¹。额外的广泛延伸的高岭石在3400,1630厘米⁻¹是由于相关的外部表面吸附水。

红外光谱尿素光谱(数据1(b))展品乐队3500至3100厘米⁻¹分配给氮氢键的对称和非对称拉伸振动,在1683、1630和1603厘米⁻¹描述C = O振动和一个乐队在1468厘米⁻¹代表碳氮键的伸展。

高岭石/尿素插入(的红外光谱谱图1(c))显示了乐队在3696和3620厘米⁻¹分配给高岭石氢氧根。其余的羟基乐队在3674年和3653年观察到的未经处理的高岭石厘米⁻¹在这种情况下,由于不存在层间氢键的损失。尖吻鲭鲨et al。17建议3696厘米的削弱⁻¹乐队相比,3620厘米⁻¹一,反映了内表面羟基之间的氢键和尿素分子。同时,根据勒杜和白色(14在3500厘米),发现新的乐队⁻¹结果NH之间氢键的形成₂尿素和O-Si-O组高岭石组。域中的1400 - 1800厘米⁻¹,尿素振动变化的乐队在高岭石/尿素设置也可以遵循。Valaškova et al。24)观察到C = O组的伸缩振动检测纯尿素在1683厘米⁻¹,但氢键的形成与高岭石羟基尿素的拉伸频率变化从1630厘米⁻¹到1617厘米⁻¹。尖吻鲭鲨et al。17)注意到,尿素的伸缩振动C = O组,检测到1673厘米⁻¹转移到一个更高的波数在高岭石/尿素插入。他们观察到的新乐队1683厘米⁻¹由于是免费的C = O振动自共轭C = O和NH组之间不再发生,新的NH之间的氢键形成₂组织和氧原子的硅氧烷层。在我们的材料中,乐队归因于尿素绑定在检测到高岭石1683厘米⁻¹和1627厘米⁻¹在复杂。根据模型类型的脲键高岭石,提出的尖吻鲭鲨et al。17),氢键北半球的担忧₂组附加到一个自由nonconjugated C = O和氧原子的硅氧烷层。

治疗后与烷基铵盐,报告的光谱图1(d)尿素分子的特征峰连着高岭石组也就是证明他们已经完全取代与铵盐在治疗。此外,红外光谱谱指出存在的两个新的弱乐队大约在2920和2850厘米⁻¹分别归结的对称和非对称拉伸振动-组中包含烷基铵盐的连锁店。这些乐队证实铵分子之间的相互作用的发生和高岭石组。XRD结果将大大有助于验证如果这些交互涉及到夹层空间粒子表面官能团或只有那些。

3.1.2。x射线衍射结果

原始的x射线衍射模式和地面高岭石在图2:曲线在图中显示001年修改的高岭石的反射()12.39°,对应的d7.20间距与广泛的典型的峰值低阶高岭石。在b曲线,两个重叠的XRD峰代表两种类型的扩展结构出现在10.7左右,并指出高岭石的扩张地面与固体尿素。然而,一个重要的峰值强度7.20 d-spacing离开,这意味着只有约50%的效率。结果表明,机械化学的夹层轻微变形晶格结构和增加的能力高岭石层扩大了尿素。事实上,高岭石的干磨保证外表面之间的亲密接触高岭土插层剂。这个过程支持层的弹性变形和促进的夹层空间访问的客人分子。

曲线c图2,描绘高岭石的XRD模式对待烷基铵盐在水溶液中,表明治疗不会产生任何检测到结构性粘土的层间间距变化。使用了高岭石/尿素夹层中的复杂失败的铵盐粘土的层间画廊。所以,现在很清楚的是,铵盐分子与高岭石氢氧根团体参与粘土颗粒的表面,而不是与那些位于夹层空间。

3.2。复合材料的机械特性

3.2.1之上。复合材料冲击强度

PP复合材料的悬臂梁式冲击强度变化也充满了改性和未改性高岭土样品图所示3。看来高岭土掺入热塑性矩阵造成的冲击强度显著降低。这个结果的解释是,矿物填料的引入造成增加刚度,导致当地高应力集中在界面填料/矩阵,尤其是归功于聚集形成它削弱了力量的所有材料。

因为这些影响的突出优势,高岭石铵治疗效果并不明显。然而,关于复合材料装满2和4 phr高岭石修改2和4%的硅烷偶联剂,我们得出的结论是,他们的悬臂梁式冲击强度高于含相同浓度的修改的高岭土,据报道在表2。这个观察支持建立硅烷偶联剂分子之间的相互作用和高岭石表面的羟基贡献矩阵之间的更好的附着力和矿物填料并允许成就更好的复合材料影响的优点。

3.2.2。复合材料拉伸性能

数据4和5描述复合材料的抗拉特性变化与未改性的高岭土和准备高岭土与烷基铵盐治疗。因此,它似乎从图4屈服应力和应变值略微受到高岭石治疗和浓度的影响。

复合材料屈服行为本质上是由人民党矩阵由于包含矿物填料的低利率。然而,似乎一定要注意,所有复合材料的屈服应变的值都高于矩阵,可能是因为刚度的粘土。

图5说明了破坏时应力和应变的变化函数的填充率与处理和未经处理的高岭土复合材料。在复合材料的破坏行为已经明显受到矿物填料的结合。因此,应变发生明显减少从600% nonfilled PP值为60%的复合材料与5 phr未经处理的高岭土和包含相同浓度的27%,填料处理的烷基铵盐。减少破坏时的应变在这个填充加载的可变形性下降可能是由于填料/矩阵的接口。

为复合材料2和4 phr高岭土处理2和4%的硅烷,桌子上2表明,几乎小的抗拉特性变化σ_y,ε_y,σ_r,ε_r检测到的函数高岭土和偶联剂浓度。因此,似乎很明显,这两个低高岭土内容,甚至铵盐和硅烷偶联剂处理不能显著影响矩阵的属性。

3.3。熔融和结晶行为

数据6和7比较整洁的DSC冷却热分析图PP各种复合材料。在数据6(一),添加修改的高岭土对PP的结晶的影响是显而易见的。结晶开始温度和结晶峰温度(温度的温升最大)的页,都转移到较低的温度下添加高岭土。减少填料的引入后的结晶温度意味着更高的过冷结晶发生融化是必要的(25]。我们认为,这种行为的原因是中国政府强大的影响力,链上的高岭石动力学。尽管填充物通常作为成核中心(26],现行制度的结晶是减缓由于低链的流动性。

数据6 (b)描述了DSC冷却热分析图的PP及其铵改性高岭土复合材料。结晶机的减速效果还观察到,但它是更明显的粘土4和5 phr载荷,因此结晶温度的变化随粘土浓度的增加而成正比增加。当比较温谱图的复合材料包括一分之三改性高岭土载荷(1、2和3 phr),与未改性粘土的复合材料包含相同的利率,我们注意到的值和矩阵的略低但足够高的复合材料PP /修改的高岭土。这个观察表明,结晶速率的增加,结晶所需的过冷度降低时,添加改性粘土。这个事实可以仅仅是与治疗和高岭土表面改性和聚丙烯链之间的相互作用。因此,综合效应的交互的粘土和粘土/矩阵有助于得到增强的聚丙烯链流动,从而更快的结晶速率和更高的结晶温度,相对未经处理的高岭土复合材料。复合材料的4和5 phr高岭土、粘土加载的效果更加突出,制动效果更明显。

硅烷改性高岭土复合材料的结晶行为表现出相似的趋势,因为它是在数字7(一)和7 (b)。在这种情况下,填料的表面处理的变化引起的。偶联剂浓度的影响是不明显的。此外,结晶热不同的无关紧要的复合材料样品。

数据8(一个)和8 (b)代表的PP的DSC热温谱图及其复合材料从室温加热到250°C 10°C /分钟。融化温度峰值治疗和铵处理高岭土复合材料不同非常整洁的PP。这一结果表明,添加少量高岭土浓度及其治疗并不影响的结构和形成稳定的PP晶体。

类似熔化峰结果中观察到的情况下硅烷表面处理的高岭土复合材料,因为它是在数字9(一个)和9 (b)。所以,从观察到的热分析图,似乎填料的表面处理有一个小的影响矩阵的熔化温度和结晶度。

这些结果表明,填料的加入和修改显然对PP结晶率的影响,但影响PP结晶度略,据报道在表中3。

3.4。复合材料热稳定性

TGA来评估不同制定样品的热稳定性退化特征表中的报道4。当你考虑矩阵和未经处理的高岭土的复合材料,主要的减免可以概括如下。使用页开始降低约250°C,和结束大约在393°C没有剩余质量。PP /未经处理的高岭土复合材料显示出几乎相同的热稳定性和作为人民党矩阵,它们只有一个舞台上分解。在250°C复合材料开始退化,然而;观察到明显的增加的价值的温度下降。例如,高岭土的组合包括5 phr开始降低在250°C和完成在405°C,剩余质量5.5%左右,大约是在复合粘土加载。表现出相同的变化因为它增加高岭土浓度增加时。的确,变化从整洁的PP 374°C到389°C的配方包括5 phr高岭石。这些观察结果表明,添加少量的填料提高明显整个材料的热稳定性(27]。

PP /改性高岭土复合材料的热稳定性,像上面的公司表现出类似的趋势。所有的配方开始降解约250°C和完成剩余质量相当于粘土加载的复合材料。和显示一个增强相对于矩阵,但没有注意到变化相比,与未改性的粘土复合材料。所以,热稳定性的提高主要是由于粘土,和小效果后发现与铵盐改性,硅烷偶联剂。

4所示。结论

本文报告一项调查的结果的影响高岭土加载和治疗与烷基铵盐和硅烷偶联剂,聚丙烯的机械和热性能。

红外分析结果支持部分分层的发生在干磨高岭土与尿素和成键的烷基铵组。x射线衍射证实,001年反映粘土不影响治疗,即有关交互本质上表面组高岭石通过吸附过程。

机械特性表明PP /高岭土复合材料冲击强度的降低由于聚合形成和穷人填料表面和矩阵之间的附着力。相反的,小的变化观察拉伸特征,除了5 phr高岭石的复合材料,强大的减少破坏时应变的注意。

DSC结果表明,添加修改和未修改的高岭土原因小变化的结晶度和熔点矩阵。然而,明显的变化推断的结晶温度时转移到较低的值填充。的结晶抑制影响高岭土填料是指出在结晶温度不影响矩阵的结晶度。TGA结果也证实了一点点的增强复合材料的热稳定性相对简洁的矩阵。

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