描述和一些见解Polymethylsilsesquioxane或甲基硅树脂的化学反应gydF4y2Ba

文摘gydF4y2Ba

结构表征的polymethylsilsesquioxane (PMSQ)和DT-type甲基硅树脂(MeDT)进行了各种仪器分析包括GPC、核磁共振,气相色谱,气相色谱谱分析。尽管PMSQ有gydF4y2Ba兆瓦gydF4y2Ba大约在5000年,树脂中含有大量的低分子量的物种组成的TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba[MeSi (OH) OgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba)和TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba[MeSiOgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba)单位,从gydF4y2Ba 来gydF4y2Ba 包括很多同分异构体。的一种异构体gydF4y2Ba 被隔离的结构被确定为笼形结构。物种应该主要由cyclotetra cyclopentasiloxanes,但存在紧张环如cyclotrisiloxane环也建议。在MeDT,物种的TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba单位的分子PMSQ被替换为DgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba(我gydF4y2Ba_2gydF4y2BaSiOgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba被发现,例如,gydF4y2Ba ,这表明一般硅胶树脂由silsesquioxanes类似的结构。这些甲基树脂的Mark-Houwink指数gydF4y2Ba~gydF4y2Ba0.3,表明分子形状紧凑。调查形成化学的立方八聚物表明硅氧烷键重组分子堆积过程中是一个重要的机制。gydF4y2Ba

1。介绍gydF4y2Ba

聚硅氧烷的硅树脂类材料主要由T (RSiOgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba)和Q (SiOgydF4y2Ba_4/2gydF4y2Ba)单位,从而有更高的交联密度比弹性体主要由D单元(RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaSiOgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba)[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba2gydF4y2Ba]。M(右gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSiOgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba)和D单位也用作组件在有机硅树脂,但通常浓度要低得多。在有机硅行业,有机硅树脂被定义为solvent-soluble材料在室温下是稳定的和有进一步交联的功能给不溶性材料在最后申请表等涂料。从这个意义上说,有机硅树脂可以从溶胶-凝胶材料的分化最终形成不溶性材料直接从单体在许多情况下,虽然合成化学本质上是相同的。形式之一的有机硅树脂,由专门从T单位称为silsesquioxanes或polysilsesquioxanes [gydF4y2Ba2gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]。有机硅树脂或已知silsesquioxanes硅胶行业在1930年代以来(gydF4y2Ba7gydF4y2Ba),但传统上这些材料已经捕获了通过简单的参数包括硅原子取代基的摩尔比,R / Si比率(1.0 - -1.7),甲基苯基取代基的摩尔比,和分子量。然而,几乎没有什么结构特点是负责哪个属性以及反应机理导致什么结构。gydF4y2Ba

Polyphenylsilsesquioxane (PPSQ)通常被称为一个梯形聚合物自布朗jr .)等人报道的聚合物gydF4y2Ba独联体gydF4y2Ba间同立构构象(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba]。他们分配结构通过x射线衍射(XRD)、红外光谱、紫外、键角计算,指数gydF4y2Ba价值Mark-Houwink方程。然而,这些数据似乎没有足够的这样一个定义的结构。XRD模式由Andrianov et al .,这是值得怀疑的gydF4y2Ba独联体gydF4y2Ba间同立构结构(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba11gydF4y2Ba]。一些论文参考材料梯形聚合物如果没有硅醇离开或简单的红外光谱显示两个乐队~ 1150 ~ 1050厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba),但这些数据不能总是证据梯子的结构。公园和同事通过计算表明红外波段1150厘米左右gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}来源于平行对称Si-O-Si伸展振动模式,而低频带大约1050厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}是不对称Si-O-Si伸展;从而凝聚笼子或不完全的gydF4y2Ba笼如图gydF4y2Ba1(一)gydF4y2Ba可以显示这两个乐队(gydF4y2Ba12gydF4y2Ba]。在这些表征技术,gydF4y2Ba价值Mark-Houwink方程是反复报道给值1 (gydF4y2Ba13gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba15gydF4y2Ba),这意味着PPSQ随机线圈棒状的形状。在稀溶液研究中,Helminiak和浆果得出结论,PPSQ的构象与蠕虫链模型可以表示持续长度为75 (gydF4y2Ba16gydF4y2Ba]。Frye Klosowski强烈反对梯子结构并提出一系列或多或少的随机连接的多环笼子里(gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]。真正的阶梯结构可以发现,只有低分子量低聚物,到七环梯结构与由一个逐步合成异丙基取代基gydF4y2Ba18gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba21gydF4y2Ba梯子oligosilanes[]或氧化gydF4y2Ba22gydF4y2Ba]。制备的阶梯状polymethylsilsesquioxanes (PMSQs)的自发凝结gydF4y2Bacis-trans-cisgydF4y2Ba-tetrabromotetramethylcyclotetrasiloxane建议由Chang和同事(gydF4y2Ba21gydF4y2Ba]。它不出现材料最终被证明有一个梯子结构或可能不知道如何可以证明树脂有梯子的结构,但在这个工作是一个有趣的观察,这个PMSQ展品的红外光谱吸收两个乐队在1130和1030厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},而三或五环的梯子寡聚物或gydF4y2Ba笼(所有异丙基取代)不显示这样的明确对这两个乐队。塞其等人报道的阶梯状PMSQs isocyanate-functional环状四聚物的水解缩聚的甲基TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba有图的结构gydF4y2Ba1(左)gydF4y2Ba(gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]。triple-detector GPC了gydF4y2Ba285000年和一个gydF4y2Ba110000年Mark-HouwinkgydF4y2Ba值为0.53。这gydF4y2Ba价值远低于可以作为一个刚性杆分子声称,但高于常见PMSQ (gydF4y2Ba见下页gydF4y2Ba),这表明这个PMSQ可能有些扩展分子形状。另一个PMSQ与gydF4y2Ba214000年和一个gydF4y2Ba71000年准备从hydridofunctional循环四聚物显示gydF4y2Ba值为0.38。这两个PMSQs显示不同的两个乐队在1150和1130厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在红外光谱,表明这两个红外波段不与梯子的结构直接相关。gydF4y2Ba

更不确定的阶梯结构相比,笼结构识别在很多报告。例如,完全凝聚笼子在立方八聚物与不同取代基包括甲基,n-hexyl,苯在新旧文件(报告gydF4y2Ba3gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba24gydF4y2Ba,gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]。对于一个氢silsesquioxane (HSQ) toluene-sulfuric酸合成的方法gydF4y2Ba26gydF4y2Ba),Agaskar和克伦佩雷尔仔细分离笼子gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]。他们发现了完全凝聚gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba笼分子使用气相色谱法,gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH和gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振、元素分析和质谱分析。化合物的合成和识别与数据的结构gydF4y2Ba1(一)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba1 (c)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba1 (d)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba1 (f)gydF4y2Ba在环己基集团提出了取代基的视野中时,同事gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]。大多数这些分子由cycloterta cyclopentasiloxane戒指,但紧张的存在cyclotrisiloxane环结构的数据gydF4y2Ba1(一)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba1 (c)gydF4y2Ba也报道。gydF4y2Ba

Methyltrichlorosilane是最丰富的低成本原料在有机硅行业相比phenyltrichlorosilane或三氯甲硅烷。因此PMSQ或甲基硅树脂有机硅树脂最重要的材料之一。在这工作,结构表征PMSQ将描述一些洞察反应化学。材料是由一个简单的水解缩聚,多余的水,这不是一个非常具体的合成过程形成的结构特征。的解释gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振光谱被三甲基硅烷基-(我重新审视gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba硅醇的Si -)限制。低分子量化合物的存在又研究了气相色谱仪(GC)和GC-mass谱(MS)分析gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped物种。隔离的化合物被x射线晶体学试图识别出结构。的理解化学分子等的形成分析,探讨了水解缩聚反应物种在早期阶段的反应和已知的孤立的分子结构类似的反应条件试图揭示结构的发展过程中反应。gydF4y2Ba

除了PMSQ, DT-type甲基硅树脂,MeDT表示,有少量的D单元除了T单元,研究了与PMSQ比较。这将显示更典型的工业硅树脂的结构特点,将有助于PMSQ验证研究结果的普遍性。gydF4y2Ba

通常在有机硅行业实践,本文“T”一词来源于RSiX表示物种gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(X表示Cl或)水解缩合。因此,结构的树脂表示作为一个T单元可以包含RSi(哦)gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba肢体重复性劳损症(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba,RSi (OH) OgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba,RSiOgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba。这四种结构描述为TgydF4y2Ba^0gydF4y2BaTgydF4y2Ba^1gydF4y2BaTgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba,TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba分别为(数字上标表示硅氧烷键的数量)。同样,一个D单元代表这些物种来自RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaSiClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba含有RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaSi(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaSi (OH) OgydF4y2Ba_1/2gydF4y2BaRgydF4y2Ba_2gydF4y2BaSiOgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba,缩写为DgydF4y2Ba^0gydF4y2BaDgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和DgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba,分别。gydF4y2Ba

2。实验gydF4y2Ba

2.1。材料gydF4y2Ba

Methyltrichlorosilane(关东大化工)、dimethyldichlorosilane octamethylcyclotetrasiloxane (DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)(信越化学),N, O-bis(三甲基硅烷基)trifluoroacetamide (BSTFA)、甲基异丁基甲酮(MIBK 4-methyl-2-pentanone),二氯甲烷,2-methylpentane,氯仿,蒸馏水,硫酸镁和光纯化学(kouichi),氘氯仿(CDClgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)和四氢呋喃(四氢呋喃)(奥尔德里奇)使用前未经纯化。gydF4y2Ba

2.2。分析技术gydF4y2Ba

GPC曲线得到使用Tosoh hlc - 8020凝胶渗透色谱仪配备了示差折光检测器和两个Tosoh TSKgel GMHgydF4y2Ba_XLgydF4y2Ba由氯仿- l列筛选了1.0毫升/分钟的流量。相对于聚苯乙烯的分子量测定标准。校准曲线修正为每个运行于不同的保留时间的环己烷作为内部标准假设的保留时间聚苯乙烯标准和树脂分子转变成比例的保留时间的内部标准。gydF4y2Ba

GPC色谱设备与三重检测器(光散射测定粘度的,和示差折光检测器)使用四氢呋喃是配有Viscotek T60A光散射/测定粘度的探测器,水域2410示差折光检测器,和两个聚合物实验室混合E列,程序运行在1.0毫升/分钟。仪器校准是基于聚苯乙烯标准和样品浓度为0.5 wt % 1。样品制备了四次来验证再现性。gydF4y2Ba

^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振光谱被记录在一个力量在CDCl acp - 300光谱仪gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba。样品浓度在2.4 ~ 600毫克毫升溶剂10毫米管。乙酰丙酮铬用作放松剂~ 32毫克量。封闭的解耦,质子辐照只在收购FID(自由感应衰减)采用脉冲45°角和脉冲延迟7 s。扫描的数量> 1000和2.0赫兹的谱线增宽是策划工作。化学位移是调整使用四甲基硅烷作为一个内部或外部标准。gydF4y2Ba

气相色谱分析-质谱法(gc - ms)研究使用日本岛津公司天然气chromatograph-quadrupole质谱仪,模型qp - 5050 a,利用电子碰撞电离源的电离电子能量70 eV。界面温度为300°C和离子源温度为250°C。GC是一个日本岛津公司GC-17A气相色谱仪配备了毛细管柱(J&W科学、30米×0.250毫米,涂以DB-5 0.10毫米厚)。使用GC温度程序是:初始温度,60°C;初始时间,2.00分钟;程序,40°C /分钟;最终温度,280°C;注塑温度、280°C;检测器温度、300°C。氦用作载气压力的150 kPa。 A sample of ~25 wt% solution containing D_4gydF4y2Ba作为内部标准注入在0.1gydF4y2BaμgydF4y2BaL。一个日本岛津公司GC-14A气相色谱仪配备相同的毛细管柱安装在gc - ms和火焰离子化检测器(FID)是使用。相同的载气压力、温度程序,注入量的gc - ms研究用于完全相同的样本。在早些时候PMSQ反应阶段,以下温度程序使用GC和GC - ms分析:初始温度,60°C;初始时间,2.00分钟;项目,10°C /分钟;最终温度,280°C;他的压力100 kPa。gydF4y2Ba

XRD研究了与JEOL jdx - 3530衍射仪使用Ni-filtered Cu-KgydF4y2Ba_αgydF4y2Ba辐射。光强分布gydF4y2Ba在反射模式使用测角仪配备了单色仪。结晶度是由已知的方法从水晶的峰值和无定形的光环。gydF4y2Ba

x射线单晶分析进行西门子智能衍射仪的温度−120°C。结构是由直接使用程序SHELXS的方法。gydF4y2Ba

2.3。制备PMSQgydF4y2Ba

使用以前的论文中描述的方法(gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba),合成了PMSQ从1196 g(8.00摩尔)3.20 L的methyltrichlorosilane MIBK、水和热老化2小时50分钟的50°C。PMSQ (PMSQ-1)得到白色固体量528克。另一批,PMSQ-2,合成了9摩尔规模在50°C热老化4 h,提供562克的材料。获得PMSQ没有热老化,74.7克(0.500摩尔)methyltrichlorosilane反应是由同样的方法使用200毫升每个MIBK和水,和产品完成后立即恢复了一滴一滴地增加methyltrichlorosilane MIBL和水的混合物与最高温度增加了20.0°C (PMSQ-NA)的26分钟。gydF4y2Ba

2.4。制备MeDTgydF4y2Ba

MeDT树脂制备了以类似的方式使用的混合物1155 g(7.7摩尔)methyltrichlorosilane和165 g(1.3摩尔)dimethyldichlorosilane, MIBK的4.00升和3.42升的水。水解后的热老化了60°C 2 h,固体MeDT产量580克。另一个很多,MeDT-2合成在同一规模的热老化60°C 3 h。gydF4y2Ba

2.5。孤立的一个分子gydF4y2Ba

PMSQ-1 100 g,己烷的混合物1400毫升和600毫升氯仿,是补充道。搅拌30分钟后,混合物被允许站20分钟,其次是减压上层清液的解决方案。通过剥离溶剂,分数1,分子量较低分数,得到31%的收益率。分数1 (19.99 g)是丙酮溶解在204毫升(0.098 g / mL)。而搅拌,54毫升蒸馏水被添加到解决方案,和混合物被允许站一夜之间,使两个分离层。顶层被倾析分离,和14毫升的水了,这又给了两层。溶剂在顶层被剥去,随后再溶解在77毫升的丙酮(树脂/丙酮比例为0.098 g / mL)。将溶剂从上层清液的解决方案给最低分子量分数,分数4,作为固体(5.204 g)。分数4 2.00克,11.4 g的氯仿添加(15 wt %)和解决方案被允许站在室温下过夜。不溶性物质仍在解决方案,增加了站在一夜之间。 A crude cage material, Fraction 4-P1, was obtained by collecting the precipitates by filtration (0.068 g). By concentrating the filtrate followed by standing overnight, 0.067 g of a crude product (Fraction 4-P2) was isolated by filtration. Further concentration of the filtrate afforded a crude product, Fraction 4-P3, in a very small amount (0.008 g). Similarly, 0.10 g of a crude material (Fraction 4-P4 and 5) was obtained from 1.74 g of Fraction 4 and 0.48 g of a crude product (Fraction 4-P6 and 7) was obtained from 9.58 g of another Fraction 4. Recrystallization of 0.64 g of the crude products (1gydF4y2Ba:分数4-P1混合物,4、5、6、7)从丙酮/氯仿混合给晶体(gydF4y2BaX1gydF4y2Ba,0.43 g)。针状晶体,gydF4y2BaX2gydF4y2Ba,获得gydF4y2BaX1gydF4y2Ba缓慢的蒸发的解决方案(丙酮/氯仿= 3/1)覆盖着一层庚烷。gydF4y2Ba

2.6。三甲基硅烷基)- - -(我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi -)限制的硅醇甲基硅树脂gydF4y2Ba

25毫升three-neck瓶隔,三通开关,玻璃塞,和一个磁性搅拌杆被指控PMSQ-1 3.01 g,其次是通过活塞用氮气净化。在9.0毫升的二氯甲烷溶解后,1.7毫升BSTFA添加使用注射器通过隔超过2分钟而在冰水里冷却。BSTFA的数量被设置在SiOH ~ 1.2倍树脂中简单地计算从TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba地区(50−−58 ppm)gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振光谱和理论的水二氯甲烷溶解度的计算0.198 wt %的水。在室温下搅拌~ 10分钟后,~ 10毫升的水是补充说,其次是洗略微中性的基本与水有机相。有机相是干在硫酸镁和真空下的溶剂被剥去。我gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba哦的Si-capping MeDT以同样的方式进行。gydF4y2Ba

2.7。量化方法的GC的山峰gydF4y2Ba

我的量化过程gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped PMSQ-1描述如下。我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped PMSQ-1(73.8毫克)溶解在0.17毫升氯仿。股票的解决方案gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba是由溶解31.7毫克的DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在157.7毫克的氯仿。股票的解决方案(23.8毫克,30岁gydF4y2BaμgydF4y2Ba我的L)被添加到解决方案gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped PMSQ作为内部标准,这使得DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在PMSQ 3.98毫克(0.0134更易)的解决方案。PMSQ解决方案受到了气相色谱和GC分析。从气相分配分配GC的山峰后,量化了假设GC峰面积与FID检测器与甲基的数量成正比。下面显示了一个示例峰值gydF4y2BaxgydF4y2Ba在图gydF4y2Ba4gydF4y2Ba为gydF4y2Ba:分GC区域DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba甲基的数量8 D给摩尔等效面积gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。在目前的情况下,DgydF4y2Ba_4gydF4y2BaGC峰值为3.372分钟有一个面积7217;因此鼹鼠等效面积是902.1。自DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba0.0134 mmole, GC峰面积为1更易与DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba是67320 (902.1/0.0134)。高峰gydF4y2BaxgydF4y2Ba在6.826分钟gydF4y2Ba有1478年的峰面积。由于甲基的数量gydF4y2Batrimethylsilyl-cappedgydF4y2Ba 14,这个分子摩尔等效面积为105.6 (1478/14)。从这个价值和摩尔当量为D峰面积gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,这个分子的数量计算0.00157 mmole (105.6/67320)。乘以的分子量gydF4y2Ba无上限gydF4y2Ba ,554,这个分子的数量计算为0.872毫克。因为整个树脂的量,73.8毫克,是基于我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped PMSQ,无上限的树脂的重量计算的gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振数据。的平均分子式PMSQ-1决心gydF4y2Ba 通过简单地分配10 ppm作为M单元周围的共振,51和−−58 ppm之间的TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba单位,在−−58 71 ppm的TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba单位。这给了79.70的平均分子量,而无上限的树脂被计算为68.88。从这些价值观,树脂用于GC的数量无上限的基础上量化计算为63.8毫克(73.8×68.88/79.70)。因此峰的分子的数量gydF4y2BaxgydF4y2Ba是整个PMSQ 1.37 wt %。(剩余共振TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba地区限制后被分配到TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba在紧张的戒指如下所示,但在这个计算,集成的TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba地区只是用作TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba硅,这不会造成重大影响的计算)。gydF4y2Ba

2.8。淬火限制早期反应的中间体(PMSQ-QC)gydF4y2Ba

DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba股票的解决方案是由溶解30.2毫克的DgydF4y2Ba_4gydF4y2BaMIBK的294.5毫克。在20毫升瓶放置2.2毫升2-methylpentane和0.8毫升(3.0 ~ 0.78 g ~更易)BSTFA,和瓶放置在一个干ice-acetone浴−70°C。在10毫升瓶用磁力搅拌棒和数字热电偶温度计,0.7毫升的水,0.35毫升MIBK, 30岁gydF4y2BaμgydF4y2BaL(23.7毫克)的DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba股票的解决方案(2.20毫克的DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)大力搅拌在冰水里。混合后的温度在10毫升瓶达到1.2°C, 0.1毫升(0.178克,1.19更易)methyltrichlorosilane添加一滴一滴地使用1.0毫升注射器在140年代(最大反应温度增加了9.2°C),混合是激起了另一个35 s。methyltrichlorosilane MIBK的相对量是一样的上述PMSQ合成,但水量标准条件的两倍。反应瓶的内容然后扔进20毫升瓶。有机阶段与冷冻水相分离,用3 - 4毫升的水清洗4次,中性的。2-methylpentane被剥去获得一个坚实的产品受到了GC和GC - ms分析了我一样gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped PMSQ。然而,一个区别是,整个树脂是未知的。因此,首先一个分子的数量确定更易与相对于DgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(0.00742更易),乘以硅原子,分子的数量。这个数量的百分比是表示为饲料methyltrichlorosilane(1.19更易)如果摩尔%在表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

2.9。量化的gydF4y2Ba立方八聚物gydF4y2Ba

45毫升MIBK和60毫升的水在冰浴,22.4克(0.15摩尔)methyltrichlorosilane MIBK添加一滴一滴地溶解在15毫升。反应温度保持在5 - 9°C时添加/ (1 h。完成后,反应混合物加热油浴。花了23分钟的反应温度提高到50°C,后加热继续在50°C 3 h。MIBK阶段被中和后,从MIBK阶段通过离心收集的不溶性材料(6000 rpm, 15分钟)。分散的沉淀被MIBK离心紧随其后。MIBK用于洗涤MIBK相结合。进一步用丙酮沉淀和真空下干燥3 h(284.4毫克)。洗水阶段和水用于此结合,受到离心。沉淀是两次用丙酮洗净,晒干。 All the precipitates obtained were combined. The solvent was removed from the MIBK phase after removing the precipitate, giving a resin as a solid (10.2 g). The resin was Me_3gydF4y2BaSi-capped上面描述的方法,并使用D进行GC分析gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba作为内部标准。在其他两个运行,产品完成后立即恢复之外的氯硅烷(0 h老化)和17小时老化后50°C。gydF4y2Ba

2.10。孤立的反应gydF4y2Ba

原油分离gydF4y2Ba笼子里,gydF4y2Ba1gydF4y2Ba0.0901(50.0毫克,更易)溶解在0.864毫升MIBK (MIBK的数量相对于Si是三次的PMSQ合成的溶解度gydF4y2Ba)。添加0.30毫升的24之后wt %盐酸,混合物在加热50°C 3 h。MIBK阶段之前用水洗至中性恢复离心沉淀。沉淀物的数量是9.7毫克(19 wt %的起始物料)。从MIBK阶段,37.5毫克的树脂是通过去除溶剂(gydF4y2Ba第一轮gydF4y2Ba75 wt %的起始物料)。的内容gydF4y2Ba笼子里的沉淀是由XRD结晶度,树脂是由上述的GC / ms法方法后我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capping。gydF4y2Ba

3所示。结果与讨论gydF4y2Ba

3.1。GPC分析gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba代表PMSQ-1 GPC曲线和MeDT-1分子量数据列在表中gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。这两个材料显示出多峰曲线。重量平均分子量,gydF4y2Ba兆瓦gydF4y2BaMeDT-1 PMSQ-1, 6370年和4370年。两种材料所包含低分子量的物种,PMSQ-1峰值为17.9分钟,峰面积的19.0%gydF4y2Ba390年,MeDT-1峰值为18.5分钟,峰面积的22.9%gydF4y2Ba410股。PMSQ-2和MeDT-2 GPC使用耦合的折射率、粘度、光散射检测器。因为现实的光散射信号太弱测量、通用校准方法作为替代和结果总结在表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。分子量之间的关系gydF4y2Ba米gydF4y2Ba和特性粘度gydF4y2Ba)通常是由Mark-Houwink方程表示:gydF4y2Ba 的系数gydF4y2Ba和指数gydF4y2Ba取决于solute-solvent和温度。Mark-Houwink指数可以提供信息与分子形状、极限在哪里为球体和2 0棒状分子。的gydF4y2Ba值约0.3意味着分子远离刚性杆形状。gydF4y2Ba

3.2。核磁共振光谱学gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba3(一个)gydF4y2Ba显示了gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果NMR谱PMSQ-1一起T单元区域放大。总结了集成数据表gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。光谱包含三个主要的信封:(i) 51−−58 ppm, (ii) 58−−60.5 ppm,和(3)−−60.5 70 ppm。地区(i)将被指派到TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba硅和T(2)和(3)gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba硅(gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]。这些广泛的共鸣说明存在的各种环境。同时,尖锐的峰是观察到−52.3−52.9−54.2−54.8−55.1−63.2−63.4−64.3−64.6−64.9−66.0 ppm,等等,这表明特定的环境是稠密或优先。图gydF4y2Ba3 (b)gydF4y2Ba说明了gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果我NMR谱gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped PMSQ-1。T的共鸣gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba周围地区和一个新的共振出现下降9 ppm乙烯dimethyl-M单位。NMR M地区一体化,减少TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba地区,增加TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba地区表示,没有冷凝基本上发生在限制的反应。然而,共振包括两个高峰52.9−−55.2 ppm仍在51−−58 ppm地区。含重氢技术在红外光谱检测微量硅醇,Lipp PDMS透露我的硅醇含量gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped PMSQ为0.12 wt %,这意味着限制效率约为95%gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。视野中时和同事报告说,一个不完全的凝聚cyclohexylsilsesquioxane (b)在图的结构gydF4y2Ba1gydF4y2Ba显示,gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振峰−55.57,56.94−−57.11,和−66.40 ppm的强度比1:2:2:1 (gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]。因为只有两个TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba硅原子的六个,这清楚地表明,TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba硅在紧张cyclotrisiloxane环共振−56 ppm左右这个silsesquioxane结构脂族取代基。班次和同事报道hexasilsesquioxane化学位移(图gydF4y2Ba1(一)gydF4y2Ba)与取代基的1 1 2-trimethylpropyl和叔丁基峰值55.1−−54.3 ppm,分别为(gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。所有这些信息意味着一个脂肪族代替TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba硅在cyclotrisiloxane戒指给了~ 10 ppm在前场的转变。因此很有可能残留的主要部分共振在51−−58 ppm地区的我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped PMSQ代表T的硅原子gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba在紧张的戒指。可以肯定地说,只有75 - 80摩尔%的硅51−−58 ppm地区可以分配给TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba。换句话说,TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba/ TgydF4y2Ba^3gydF4y2BaPMSQ从传统的摩尔比率gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果NMR赋值是0.19/0.81,但实际作文大概是gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

表gydF4y2Ba3gydF4y2Ba和数字gydF4y2Ba3 (e)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba3 (f)gydF4y2Ba显示的数据和光谱gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果MeDT-1 NMR谱。基本相同的现象,有残余共振后的51−−58 ppm地区我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capping是观察。然而,D的集成硅−20 ppm周边地区不受限制,表明没有DgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba在MeDT-1硅。通常DgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba硅,由聚二甲硅氧烷、出现在−22 ppm (gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]。那些在15到−−19 ppm地区表示DgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba——表gydF4y2Ba3gydF4y2Ba将维gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba硅T单位旁边。−14.4 ppm的顶点是不受限制的影响可能是DgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba硅在紧张环结构。PMSQ以类似的方式,MeDT-1的构成可以形容gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

3.3。GC - ms与GC分析gydF4y2Ba

PMSQ-1受到GC和GC - ms分析使用我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped材料,以避免在高温硅醇缩合GC进样口和检测器。图gydF4y2Ba4gydF4y2Ba图表显示了GC使用FID检测器。进行了GC - ms分析使用相同的毛细管柱GC分子量的18个山峰被确定。分子的重量分配基于甲基的常识(15)的分子质量很容易裂解从中立的物种gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]这是受到70 eV电子电离。作为参考数据,gydF4y2Ba直接放置在气相色谱仪器的电离室,使预期(小小的我)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba离子在521道尔顿,因失去CHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba激进的奇数电子分子离子中性(名义质量= 536道尔顿)。我们可以看到在图gydF4y2Ba4gydF4y2Ba与他们的同分异构体,七个物种被发现。质谱PMSQ材料报告matrix-assisted激光解吸/电离飞行时间(MALDI)女士gydF4y2Ba38gydF4y2Ba),石墨板激光解吸/电离飞行时间(GPLDI-TOF)女士gydF4y2Ba39gydF4y2Ba,gydF4y2Ba40gydF4y2Ba)、电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振(ESI-FTICR)女士gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]。这些质量光谱方法可以直接分析silanol-functional PMSQs没有我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capping, GC - ms方法可以识别同分异构体的存在和量化识别材料结合GC。在实验部分,所述图的峰值gydF4y2Ba4gydF4y2Ba使用D量化gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba作为一个内部表中列出的标准gydF4y2Ba4gydF4y2Ba。气相的分子量观察是封顶的物种。例如,[MeSiOgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba]gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba[MeSi OSiMegydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba]gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba实际上是观察而不是原始的gydF4y2Ba,但每个物种的数量表所示gydF4y2Ba4gydF4y2Ba计算在无上限的分子实验部分中描述。物种的七种类型的总和,18个化合物一起包括同分异构体,为7.9 wt %的整个PMSQ,最丰富的化合物gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

MeDT-1的GC - ms与GC研究是由相同的方法。PMSQ,分子量检测的气相对应于T的一个组合gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba和TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba。MeDT,然而,有多个成分对应于给定限制树脂的分子量。550年的分子量可以解释为一个上限gydF4y2Ba或者一个gydF4y2Ba(不封顶完全压缩),分子量564可能是一个限制gydF4y2Ba或限制gydF4y2Ba。帮助确定哪些成分是正确的赋值到气相分子量,无上限的树脂受到气相,给了相同的分子量的山峰550(535米/ e)作为覆盖材料。因此,分子量550的物种被分配gydF4y2Ba,而不是gydF4y2Ba。基于电喷雾质谱的出现,564年封顶分子量gydF4y2Ba(gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]。基于这些考虑,分配和总结如表进行了量化gydF4y2Ba5gydF4y2Ba。八个物种从gydF4y2Ba来gydF4y2Ba(20化合物一起包括同分异构体)发现了它们的和为8.5 wt %在一个无上限的树脂的基础上。gydF4y2Ba

比较PMSQ MeDT树脂,该物种的数量被GC和GC - ms和它们的和是相似的。但它指出,许多TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba单位(CHgydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi (OH) OgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba]在PMSQ D所取代gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba单元((CHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaSiOgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba),用两个取代基硅氧烷键和两个单位。而gydF4y2BaPMSQ是最丰富的物种,gydF4y2Ba(例如图gydF4y2Ba1 (h)gydF4y2Bamethyl-DT树脂)是最丰富的。大多数分子PMSQ凝聚silsesquioxanes不完全,但35%的分子是完全MeDT凝聚。应该注意的是,这些结构并不特定于silsesquioxanes,但常见的有机硅树脂。gydF4y2Ba

3.4。隔离和考虑结构的化合物gydF4y2Ba

一种化合物gydF4y2Ba1gydF4y2Ba能够隔绝PMSQ-1溶剂分离和再结晶实验部分中描述。GC分析gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped材料表明,原油的晶体gydF4y2Ba1gydF4y2Ba主要由峰值gydF4y2BazgydF4y2Ba在图gydF4y2Ba4gydF4y2BaGC的相对峰面积的90%。GC再结晶后的纯度提高到98% (gydF4y2BaX1gydF4y2Ba)。图gydF4y2Ba5gydF4y2Ba显示了x射线单晶结构gydF4y2BaX2gydF4y2Ba这证明了分子是什么gydF4y2Ba。分子由两个相同的部分相关的晶体两个轴通过原子O6。示意图,这种化合物是描述如图gydF4y2Ba1 (f)gydF4y2Ba。表gydF4y2Ba6gydF4y2Ba和gydF4y2Ba7gydF4y2Ba分别显示了债券距离和键角。Si-O债券的长度范围从1.601(3)1.630(3),这是与其他Si-O环系统中发现的值(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba,gydF4y2Ba42gydF4y2Ba]。图gydF4y2Ba6gydF4y2Ba显示的单位细胞结构gydF4y2BaX2gydF4y2Ba。分子显示没有连接的分子内接触距离短、分子间羟基之间的氢键。四个相邻的羟基被安排晶体轴四倍。没有其他重要的分子间的相互作用,但氯仿分子是静态分布在四个对称位置。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba7(一)gydF4y2Ba显示了gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果原油NMR谱gydF4y2Ba1gydF4y2Ba主要由四个尖锐的共振−55.7−63.6−64.5−65.1 ppm的集成比1:1:1:1。峰值−55.7 ppm的TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba硅和其他三个山峰的TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba硅原子。的模式是类似cyclohexylsilsesquioxane相同的结构(吡啶/ CgydF4y2Ba_6gydF4y2BaDgydF4y2Ba_6gydF4y2Ba65.66、58.46−−−67.51−68.58 ppm, 1: 1: 1: 1) (gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]。光谱验证TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba硅原子在cyclotetrasiloxane或cyclopentasiloxane戒指,不是紧张cyclotrisiloxane−65 ppm地区出现,而不是在−55 ppm地区。的gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振峰任务是进一步验证了我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capping如图gydF4y2Ba7 (b)gydF4y2Ba。频谱显示了四个共振为-64.0,−64.1−64.8−65.4 ppm的集成比1:1:1:1,反映出T的转换gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba硅TgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba的限制。的gydF4y2Ba比率为1/4。gydF4y2Ba

这个分子的分离和识别结构的阐明PMSQ笼分子的存在。如图gydF4y2Ba4gydF4y2Ba和表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,有三个其他成分的同分异构体gydF4y2Ba山峰w x和e2。因为这些物种的结构是未知的,可以画一个阶梯状结构如图gydF4y2Ba1 (g)gydF4y2Ba。的化学公式gydF4y2Ba或gydF4y2Ba然而,一个人不能画这样的阶梯状结构。gydF4y2Ba和gydF4y2Ba无疑是笼结构。因此可以肯定地说,在PMSQ笼分子的存在是显而易见的。因为视野中时和同事报道自发形成的结构(a), (d)和(f)环己基取代基(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba),的主要结构gydF4y2Ba可以在图(d)gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。笼状分子的存在可能与低Mark-Houwink指数的值。另一个观察的结构gydF4y2Ba不能吸引不包括至少一个cyclotrisiloxane环如图gydF4y2Ba1 (c)gydF4y2Ba作为一个例子。这种结构是由视野中时,同事脱水产品从材料有图的结构gydF4y2Ba1 (d)gydF4y2Bacyclohexylsilsesquioxane。如果梯子结构如图gydF4y2Ba1 (g)gydF4y2Ba存在,还包含cyclotrisiloxane戒指。的存在gydF4y2Ba和剩余共振−55 ppm地区后我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capping在gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振光谱验证紧张cyclotrisiloxane环的存在。gydF4y2Ba

3.5。早期的反应gydF4y2Ba

获得洞察这些低分子量的形成在PMSQ-1物种,在更早的反应阶段的反应中间体被抓获。PMSQ-1准备通过添加8.00摩尔(~ 1200 g) methyltrichlorosilane的混合水和MIBK的3 h 4分钟使反应温度增加到23°C,紧随其后的是加热到50°C在53分钟和老化50°C ~ 3 h。相比之下,捕捉反应中间体在早期阶段,首先进行了淬火限制方法。Methyltrichlorosilane (0.2 g)添加到搅拌的混合水和140岁以上MIBK抑制反应温度只有9°C。搅拌后35年代,反应混合物注入2-methylpentane包含BSTFA在干燥ice-acetone浴冻结的酸水阶段和帽的硅醇三甲基硅烷基组。反应产物,PMSQ-QC受到GC和GC - ms分析以类似的方式给我的分析gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capped PMSQ-1。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba8gydF4y2Ba图表显示了FID-GC PMSQ-QC与气相的峰作业。GC定量分析数据总结表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba。以来的整个树脂PMSQ-QC不为人知,每个物种的数量相对于整个树脂无上限的基础上计算了硅摩尔%(见实验部分),这是接近重量百分数。许多物种都没有出现在PMSQ-1观察:TgydF4y2Ba^0gydF4y2Ba(CHgydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi(哦)gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba),gydF4y2Ba[HO (CHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaSi-O-Si (CHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba哦),gydF4y2Ba(环状三聚物的CHgydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi (OH) OgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba),gydF4y2Ba环四聚物,两个同分异构体,gydF4y2Ba环五聚物,两个同分异构体,gydF4y2Ba(一个异构体)gydF4y2Ba五个同分异构体,gydF4y2Ba(四个异构体)gydF4y2Ba(三种同分异构体)。包括常见的PMSQ,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,确定物种的总和为16.4%,表明超过80%的硅已经在高分子量的物种。大部分的笼结构中发现PMSQ-1或在文献[gydF4y2Ba3gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba28gydF4y2Ba)由cyclotetra——或者cyclopentasiloxanes。丰富的gydF4y2Ba和gydF4y2Ba在PMSQ-QC可能符合这一点。环三聚物的数量,gydF4y2Ba例如在图gydF4y2Ba1(我)gydF4y2Ba很小但很明显标识,而线性三聚物,gydF4y2Ba见图gydF4y2Ba1 (j)gydF4y2Ba,没有检测到。因此紧张环三聚物的形成是证明。凝结在一个计算机模拟的HSi(哦)gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba并与其他取代基在多余的水分条件下(trisilanolgydF4y2Ba43gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba),荣誉和戈登建议的能量循环三聚物的形成并不十分远高于环四聚物。环四聚物的形成机制,指出T的插入gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba环三聚物更青睐的是两个的凝结gydF4y2Ba分子或TgydF4y2Ba^0gydF4y2Ba和一个线性三聚物。凯尔特人和阿姆斯特朗观察循环的形成三问gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba(Si(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba),由gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振光谱学原硅酸乙酯的水解缩聚gydF4y2Ba45gydF4y2Ba]。深色的报道形成环状三聚酸溶胶-凝胶反应的methyltriethoxysilane所观察到的部门gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振光谱(gydF4y2Ba46gydF4y2Ba]。在目前的研究中,发现物种的结构gydF4y2Ba和gydF4y2Ba也不能画不包括cyclotrisiloxane戒指例证,如图gydF4y2Ba1(米)gydF4y2Ba(代表一个可能的异构体的结构,但它不是验证这些精确的结构是真实的)。所有这些观察暗示这种紧张的冷凝有利于形成环在这个阶段的反应。环四聚物,gydF4y2Ba,所有gydF4y2Ba独联体gydF4y2Ba同分异构体如图gydF4y2Ba1 (k)gydF4y2Ba据报道苯基[gydF4y2Ba47gydF4y2Ba和异丙基gydF4y2Ba18gydF4y2Ba取代基]。荣誉和戈登模拟的形成gydF4y2Ba独联体gydF4y2Ba异构体最青睐由于氢键之间的过渡态的硅醇(gydF4y2Ba43gydF4y2Ba]。他们计算出下一个稳定的异构体是图的结构gydF4y2Ba1(左)gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

之间的反应阶段PMSQ-1 PMSQ-QC, PMSQ是恢复完成后立即添加methyltrichlorosilane(0.500摩尔)的混合水和MIBK没有热老化,PMSQ-NA。图gydF4y2Ba2 (c)gydF4y2Ba显示了GPC曲线。低分子量端与溶剂峰重叠峰的相对面积约18分钟达到53%。的gydF4y2Ba和gydF4y2Ba比PMSQ-1要低得多。图gydF4y2Ba3 (c)gydF4y2Ba代表了gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振光谱。总结如表gydF4y2Ba3gydF4y2Ba的共振TgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba地区(46−−49 ppm)现在和T的共鸣gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba地区的T的两倍gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba在PMSQ-1地区。由我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capping如图gydF4y2Ba3 (d)gydF4y2Ba的共振TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba地区又保持相对的面积大于PMSQ-1。gydF4y2Ba

GC和GC - ms数据PMSQ-NA描述同样的方法在表中列出gydF4y2Ba4gydF4y2Ba。PMSQ-QC的变化、PMSQ-NA PMSQ-1可以概括如下。gydF4y2Ba(1)gydF4y2Ba物种在PMSQ-QC但PMSQ-NA减少或灭绝,灭绝在PMSQ-1 TgydF4y2Ba^0gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba(包括2同分异构体)gydF4y2Ba(包括2同分异构体)gydF4y2Ba(所有5同分异构体),gydF4y2Ba,gydF4y2Ba(所有4同分异构体),gydF4y2Ba(1出6同分异构体)gydF4y2Ba(1出6同分异构体)。gydF4y2Ba(2)gydF4y2Ba物种增加单调(包括那些没有在PMSQ-QC和PMSQ-NA)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba(2的5同分异构体)gydF4y2Ba(2的4同分异构体)gydF4y2Ba(3的6同分异构体)。的孤立的异构体gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,就是其中之一。gydF4y2Ba(3)gydF4y2Ba增加从PMSQ-QC PMSQ-NA物种,但在PMSQ-1然后减少或灭绝,gydF4y2Ba(3的5个同分异构体)gydF4y2Ba(包括2同分异构体)gydF4y2Ba(2的6同分异构体)gydF4y2Ba(2的4同分异构体)gydF4y2Ba(5 6的同分异构体)。许多物种的结构不能画没有cyclotrisiloxane环在这个类别。gydF4y2Ba

应该注意的是,材料的和gc - ms分析检测到的PMSQ-NA PMSQ-QC从16.4%上升至19.6%。这表明,分子的积累过程中不仅仅是持续进行缩合反应。gydF4y2Ba

3.6。化学反应形成的gydF4y2Ba立方八聚物gydF4y2Ba

为了获得洞察的化学结构累积silsesquioxanes或硅酮树脂,形成gydF4y2Ba立方八聚物是追求。三个独立的运行进行了:在完成一滴一滴地添加methyltrichlorosilane MIBK和水的混合物,(i)的产品立即恢复(0 h老化),(2)年龄在50°C 3 h,和(3)在50°C 17岁h。对于每个运行,收集沉淀MIBK和水阶段,其次是确定的gydF4y2Ba通过x射线衍射结晶度,80%左右。可溶性树脂受到我gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capping BSTFA, GC的量化进行了上面提到的一样。的数量gydF4y2Ba通过这些方法在表列出gydF4y2Ba8gydF4y2Ba。的数量gydF4y2Ba在树脂0 h老化无法确定,因为GC的峰值gydF4y2Ba重叠的gydF4y2Ba从定量分析,防止。然而,它说的是安全的gydF4y2Ba随着老化时间的增加而增加,因为材料的主要部分中沉淀。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba9gydF4y2Ba说明了各种潜在的路线的形成gydF4y2Ba。自然认为简单的前体分子缩合,由航线(i) - (iv)。这个物种gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba出现在路线(我),(ii)和(iv)出现在早期阶段PMSQ-QC便是例证。然而,TgydF4y2Ba^0gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba已经灭绝的PMSQ-NA (0 h老化)和PMSQ-1老化(3 h)和gydF4y2Ba减少在PMSQ-1 PMSQ-NA,灭绝。考虑到的gydF4y2Ba继续增加在17个小时的老化,似乎没有明确的证据表明,路线(我),(ii)和(iv)的主要机制gydF4y2Ba形成。路线(3)不需要这样的早期阶段反应中间体,但没有证据表明这种结构的同分异构体的存在gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

调查如果硅氧烷债券重排参与形成gydF4y2Ba、老化的孤立gydF4y2Ba,原油gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,是由50°C 3 h与盐酸MIBK PMSQ合成类似的浓度。反应后的溶液浑浊,离心分离后进行用水洗MIBK阶段。沉淀的WAXD分析表明,他们gydF4y2Ba的结晶度为82%。沉淀物的数量是19 wt %的起始物料;因此,数量的gydF4y2Ba16岁wt %。从MIBK阶段离心后,获得的一份树脂去除溶剂(第一轮75 wt %的起始物料),后进行GC分析gydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi-capping (1-R-cap)。总结如表gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,起始物料的数量下降到17 wt %,另外两个同分异构体gydF4y2Ba形成于20 wt % 5和收益率的反应。gydF4y2Ba和gydF4y2Ba也被发现,但这些分子的数量的价格相比要小得多gydF4y2Ba同分异构体。GPC 1-R-cap揭示了形成高分子量的物种。这些发现证明硅氧烷键重排低分子量的分子机制之一gydF4y2Ba形成、路线(v)图gydF4y2Ba9gydF4y2Ba。我们可以推测,这样除了可以应用于分子反应机制gydF4y2Ba。在碱性水解缩聚的phenyltrimethoxysilane媒体,李,川的报道gydF4y2Ba结构,图gydF4y2Ba1 (d)gydF4y2Ba首先形成,当时消费提供所谓的双层结构,gydF4y2Ba,需要硅氧烷键重排(gydF4y2Ba48gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

4所示。结束语gydF4y2Ba

目前的研究集中在描述PMSQ和methyl-DT硅树脂,合成了氯硅烷水解缩聚而没有明确的控制反应。关键的发现可以概括如下。gydF4y2Ba

首先,相对于提议由布朗和同事,PPSQs阶梯结构(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba],PMSQ被发现包含笼分子。存在强烈的低分子量GPC曲线峰值,几个尖锐的峰上的广泛共鸣的信封gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振谱和低Mark-Houwink指数价值间接证据。更直接的证据是通过GC和GC - ms研究揭示的存在~ 20低分子量物种~ 8 wt %的总和。孤立的gydF4y2Ba分子的存在gydF4y2Ba和gydF4y2Ba笼分子,一些物种的结构可以只在笼子里的化学公式由气相澄清笼结构的存在。环化中起关键作用的形成这些材料偏离弗劳里的随机分支理论所指出的麦考密克和同事原硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应gydF4y2Ba49gydF4y2Ba]和methyltriethoxysilane [gydF4y2Ba50gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

其次实质性依据紧张cyclotrisiloxane环的存在被发现。在化学公式确定的gc - ms分析,结构gydF4y2Ba不能吸引不包括至少一个cyclotrisiloxane环(见图gydF4y2Ba1 (c)gydF4y2Ba)。的gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}Si NMR谱PMSQ硅醇受限的三甲基硅烷基组T建议紧张的存在gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba中残留的共振结构的古典TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba地区,50−−58 ppm。T的环状三聚物gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba直接观察到反应的早期阶段(PMSQ-QC)。此外,2的5同分异构体gydF4y2BaPMSQ PMSQ-QC单调增加,和其他3个同分异构体从PMSQ-QC PMSQ-NA,增加然后减少PMSQ。这表明cyclotrisiloxane戒指并不总是不稳定的物种。gydF4y2Ba

在这项研究中阐明的形成机制gydF4y2Ba立方八聚物,没有明确的证据被发现gydF4y2Ba是由简单的前体分子缩合。相比之下,当孤立gydF4y2Ba(纯度90%)受到相同的热老化条件下合成的酸性媒体PMSQ,起始物料的数量减少到17%gydF4y2Ba和另外两个同分异构体gydF4y2Ba被发现在16个,20岁,分别为和5%的金额。因此,硅氧烷键重排是一个重要的机制的形成笼状分子或低分子量的物种。物种的数量在PMSQ-QC gc - ms分析,检测到的PMSQ-NA可能符合这一观点。一些物种从PMSQ-QC PMSQ PMSQ-NA然后下降,和一些分子从PMSQ-QC PMSQ单调增加。这可能表明反应不是诉讼只能由凝结的简单延续。gydF4y2Ba

最后methyl-DT树脂包含15摩尔% DgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba单元((CHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaSiOgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba]显示PMSQ基本相同的趋势,显示分析了GPC笼分子的存在,gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}如果核磁共振光谱学和GC / ms法研究(化学反应并不追求)。一个特性是,许多TgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba单位(CHgydF4y2Ba_3gydF4y2BaSi (OH) OgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Ba]在PMSQ D所取代gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba单元((CHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaSiOgydF4y2Ba_2/2gydF4y2Bamethyl-DT树脂)。因此分子的形式作为一个不完全的凝聚笼PMSQ,例如,gydF4y2Ba,完全是一个浓缩的笼子里,例如,gydF4y2Ba。cyclotrisiloxane环的存在提出的类似的方式中残留的共振50−−58 ppm地区gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}Si trimethylsilyl-capping后核磁共振光谱和物种的存在,一个人不能画一个结构不包括cyclotrisiloxane戒指,例如,gydF4y2Ba。这已澄清,methyl-DT树脂,这是一个更常见的工业硅树脂,由类似的结构silsesquioxanes和趋势PMSQ中发现的普遍性。gydF4y2Ba

免责声明gydF4y2Ba

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确认gydF4y2Ba

作者感谢Drs。天皇明仁齐藤道康宁(目前佳能Inc .),罗纳德•Tecklenburg Elmer Lipp,拉里·伍德,罗素国王,格雷格Zank, Dimitris Katsoulis Katsuya Eguchi道康宁的大力支持和有益的讨论。gydF4y2Ba

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