合成一种新型的家庭Polysilsesquioxanes Oligothiophenes与明确的结构

文摘

我们最近的结果的合成和性质综述了oligothiophenes小说polysilsesquioxanes家族。SiO聚合物固定₂或ITO基质显示优秀的机械硬度由于形成一个三维的硅氧烷网络结构和化学聚合物和金属氧化物基质的表面之间的联系。光学、电化学和电特性的聚合物也被调查。

1。介绍

有机-无机杂化材料已经打开一个新的材料科学领域的广泛的可能的应用程序。在各种有机-无机杂化材料,混合材料基于硅氧烷网络非常有吸引力,这是由于其自身的性质的硅氧烷键(1,2),因此深入研究。从合成方法的观点和由此产生的材料结构、siloxane-based混合材料可以分为两类3]。类我对应于纳米复合材料,它是由无机水解缩聚合成(溶胶-凝胶反应)tetraalkoxysilane单体的低分子量有机化合物作为掺杂物。在这类混合材料、有机掺杂物只是嵌入到无机矩阵和可能是由于相分离孤立。二类对应于纳米杂化材料准备的溶胶-凝胶反应trialkoxysilane-based前体单体有取代基的有机分子链。由此产生的网络聚合物被称为polysilsesquioxanes (PSQs),取代基的有机结合共价硅氧烷网络是固定的强烈和均匀的聚合物体积。当溶胶-凝胶玻璃或ITO表面发生反应,终端硅醇组PSQs与金属氧化物表面的羟基反应(计划1),因此,有机官能团可以固定在金属氧化物基质在PSQs通过硅氧烷网络。PSQs一直作为新型高性能材料,如防水代理汽车、催化剂支持,吸附剂,光学,生物传感器4- - - - - -8]。

最近,我们介绍了在PSQ oligothiophenes申请PSQs透明导电薄膜和可调电特性。Oligothiophenes深入研究光和电活性材料及其电气导率可以改变通过化学或电化学氧化(p-doping) [9- - - - - -11]。另外,导电和充满活力的oligothiophenes可以控制通过改变的性质π共轭长度或通过引入电子捐赠或退出组织π共轭链。

本文合成一种新型的家庭polysilsesquioxanes oligothiophenes(图1)及其电化学、光学、电气和机械性能描述(12- - - - - -15]。

2。Triethoxysilane单体的合成

2.1。直接甲硅烷基化

我们首先成功地甲硅烷基的引入组sexithiophene (13]和octithiophene [12- - - - - -14)使用triethoxychlorosilane之间的偶联反应和lithiated oligothiophenes oligothiophenes和获得的反应n-butyllithium(计划2)。原油产品主要包含废话nT(8),他们可以通过制备GPC净化。少量的mono (triethoxysilyl)代替oligothiophenes (女士nT)是孤立的作为主要的副产品。

2.2。间接甲硅烷基化

我们也尝试合成bis (triethoxysilyl)代替十,dodecathiophene以同样的方式如计划所示2。然而,这些oligothiophenes的反应性n-butyllithium很低,lithiation反应没有进行−78°C。虽然在室温下反应是提高反应活性,lithiation成为的选择性低,笨重triethoxysilyl团体不仅介绍了α位置还在β-安置thienylene单位。的形成multisilylated oligothiophenes不宜开发电高导电材料由于空间障碍可能会减少有效πoligothiophenes共轭长度。

我们设计了一个新的合成途径,如计划所示3只有在,为了介绍triethoxysilyl组α职位的终端噻吩基组oligothiophenes [15]。虽然计划3由反应步骤多方案2,我们发现甲硅烷基组只能在肯定了α-安置的终端噻吩基组和反应步骤包括在这条路线进行合理的收益率。

3所示。聚合的单体和聚合物的锚定

缩聚单体的过程监控GPC如图2。当稀盐酸(0.1)作为聚合单体的四氢呋喃溶液中,加入催化剂形成的聚合物的分子量开始增加后不久的酸催化剂和稳定在6小时,虽然反应的解决方案保持同质。然而,一旦溶剂从聚合物溶液中删除,橙色或橘红色固体,不溶于普通有机溶剂。聚合物的红外光谱显示出广泛而强烈的峰值在1000 - 1200厘米⁻¹由于Si-O-Si伸缩振动,在单体的红外光谱。首先,这些发现表明,溶胶-凝胶反应的聚合所得triethoxysilyl集团形成siloxane-bond网络,第二,聚合物在四氢呋喃还有活跃的网站可以与羟基反应部分或ITO玻璃衬底的表面,形成不溶性聚合物电影共价固定在衬底。不溶性聚合物薄膜的性质是一个伟大的使用多层分子制造的设备由湿过程。从聚合反应获得PSQs命名以后美国公共电视台nT(8),PMS6T,PBSOnT((图10和12)1)。

确认PSQ网络的作用,这种高分子膜在课堂上我准备了溶胶-凝胶方法使用的混合物tetraethoxysilane (teo)和octithiophene (8 t),形态类的电影比我PBS8T(II级电影)。在班上我电影,sea-and-island形态学观察由于相分离8 t(岛)和SiO₂从teo(海)(图3 (b))。相分离不适合电传导因为导电通路将分段的隔离导电绝缘SiO oligothiophene阶段₂矩阵。它也被发现8 t被容易通过浸渍溶胶-凝胶膜为丙酮,显示8 t分子只是嵌入SiO₂矩阵没有形成共价键。相比之下,PBS8T电影非常光滑和均匀(图3(一个)),不溶于普通有机溶剂。

4所示。电化学性能

聚合物薄膜的稳定性进行检测循环伏安法(CV)在高氯酸四乙铵(TEAP)(0.1米)/乙腈(图4)。的PBS8T电影表现出广泛的氧化峰在0.6和0.8 V和Ag / Ag)⁺,而两个氧化峰出现在0.5和0.7 VPBSO8T电影。介绍了四个烷基组octithiophene一半PBS8T,相比之下,两个烷基组PBSO8T。这种差异,π结合octithienylene单位的长度PBSO8T将扩大因为stertic障碍更少,这可能会导致氧化电位的负移相对的吗PBS8T。PBSO10T还显示两个氧化峰集中在0.3和0.6 V,但是PBSO12T显示广泛的氧化峰电位范围从0.2到0.7 V。

虽然PBS6T显示一个不可逆转的简历曲线和电流密度逐渐减少了重复潜在的自行车,其他PSQ电影(PBS8T和PBSOnT)显示广泛但可逆氧化还原波,表明oligothiophenes超过六聚体的电化学稳定性。Corriu等人报道的合成和电化学性质PSQs oligothiophenes与短π三聚物结合单位(单体)(16]。在他们的报告中,当聚合物化学或电化学氧化,oligothiophene半个被淘汰和聚合由于氧化物种的稳定性差。他们的研究结果相比,PBS8T和PBSOnT表现出良好的电化学稳定性由于移位费用形成的扩大π结合单位和ITO的聚合物基体附着力良好。

5。光谱电化学法

吸收光谱PSQ电影的偏见在不同电位测量在TEAP(0.1) /乙腈识别化学物种在不同氧化态的形成PSQs(图5、表1)。如图的插图所示5,中性PBS8T电影展示了一个在445海里由于吸收带π- - - - - -π*过渡的一个中立的octithiophene一半。当PBS8T电影被氧化为0.6 V, 445 nm带的强度下降,而两个吸收乐队出现在749 - 1204纳米,这都归因于(monocation激进或单电子氧化物种π二聚体)octithienylene单位。的PBS8T电影氧化为0.9 V几乎是无色的,显示一个宽带在970海里,被归因于两电子氧化物种(双阳离子)octithienylene单位。也得到了类似的结果PBSO8T。的π- - - - - -π*吸收带的中立PBSO10T和PBSO12T红移相对的吗PBS8T和PBSO8T,反映出有效π共轭长度十,dodecathiophene长于octithiophene。此外,聚合物的吸收带的氧化物种也红移与增加噻吩环的数量。在所有情况下除外PBS6T,聚合物电影可能是两电子氧化的可能范围从0到0.9 V和Ag / Ag)⁺。

6。电气性能

掺杂水平和使用一个电子导率测量原位电化学技术(图6)。在音乐会的电化学氧化过程PBS8T电影(图4),掺杂水平逐渐增加,最后达到约25%在0.9 V,对应于200%掺杂/ octithienylene单元和显示所有octithienylene单位完全是两电子氧化为0.9 V。日志的情节(掺杂水平)与潜在适合在低掺杂地区一条直线,和它的斜率的倒数值大约是100 mV /十年,大于60 mV /十年共同的单电子转移过程在室温下。我们已经表明,斜率值分布的有效的措施π在共轭低聚物和聚合物共轭长度17- - - - - -19]。在PBS8T电影,因为终端噻吩环octithienylene单位都与silsesquioxane紧密固定网络,其构象部分限制不传播π结合在oligothienylene单元(见下页)。提高电极电位的导电性也增加了从0.3到0.7 V,显示最大值为5.6×10⁻³年代厘米⁻¹,然后下降到3.0×10⁻³年代厘米⁻¹在0.9 V(图6 (b))。

的掺杂水平和电气导率PBSOnT(、10和12)与电极电位同样的改变PBS8T。的电子导率PBSOnT增加的链长增加oligothienylene PSQs单位。

能洞察的电荷传输性能聚合物电影,明显的机动性的运营商估计通过掺杂度和电导率数据。机动性是绘制在图7作为掺杂度的函数。在所有情况下,机动性低掺杂水平低于1%的1 - 2×10⁻⁶厘米²V⁻¹年代⁻¹跳,这可以解释为跨链运输monocation自由基(极化子)。移动块显示最大值在掺杂10% - -15%的水平,一个,两电子氧化状态共存。当掺杂水平增加超过20%,机动性PBS8T和PBSO8T大大减少,而的机动性PBSO10T和PBSO12T没有明显减少。这种差异的原因可以解释为在聚合物oligothienylene单元的长度;几乎所有oligothienylene单位两个电子氧化掺杂水平的20%,所以它变得困难的正电荷移动的oligothienylene单位由于库仑斥力。然而,库仑斥力的程度将变得更小的链长oligothienylene单位了。因此,降低的程度的机动性与增加的数量变得越来越小噻吩环。

7所示。Silsesquioxane网络的影响

PSQ电影的机械硬度是衡量一支铅笔硬度试验根据ASTM标准D 3363 - 92 (20.和结果总结在表2。比较,单体电影被旋转涂布在玻璃或准备ITO衬底BSOnT解决方案的四氢呋喃(不含聚合催化剂15]。的PBSO12T电影没有任何损害赔偿被抓4 h铅笔,虽然BSO12T电影展示了一些损害甚至通过B铅笔。与其他PSQ电影也获得了类似的调查结果。的PEDOT-PSS和电影常见的聚合物如聚(苯乙烯)(PSt)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),甚至造成明显的损害是软铅笔(2 b PEDOT-PSS和PSt 2 h, PMMA)。这些结果清楚地表明,PSQ电影的机械硬度远高于trialkoxysilane单体和其他类型的聚合物没有化学与基板连接,象征silsesquioxane硬网络结构的聚合物和金属氧化物附着。

图8显示的吸收光谱BSO12T和PBSO12T电影在中立状态。而PBSO12T电影展示一个广泛的无结构的光谱= 486海里的频谱BSO12T影片显示一个电子振动的精细结构。同时,吸收的尾部BSO12T“红移”是由约15海里相对的吗PBSO12T。这个红移表明有效的扩张π结合oligothienylene长度单位BSO12T,oligothiophene硅氧烷单位是不受限制的网络。

也被认为在循环voltammograms有着明显的差别BSO12T和PBSO12T电影TEAP(0.1米)/乙腈(图9)。的循环voltammogramBSO12T电影展示了一个锋利的氧化峰在0.25 V和Ag / Ag)⁺,而广泛的氧化峰PBSO12T电影。循环voltammograms的形状的差异反映在故事情节的日志(掺杂水平)与潜在如图10。斜率的倒数情节在低电位区域的值是130 mV /十年左右PBSO12T,更大于80 mV /十年BSO12T。80 mV /十年的价值BSO12T单体电影略大于60 mV /十年的理论值为共同的单电子转移过程在室温下,这表明有效π共轭长度oligothienylene单位有点分布(18]。从斜率值的差异,我们可以得出这样的结论:有效π共轭长度的PBSO12T高分子膜分布更广泛的比BSO12T单体的电影。很可能,这可能是由于刚性硅氧烷网络的性质。

因为我们获得了mono (triethoxysilyl)取代单体,MS6T偶然,作为副产品的合成BS6T,我们尝试的聚合MS6T获得PMS6T(化学结构如图1),其中的一个终端sexithiophene一半与silsesquioxane聚合物。相比之下,PBS6T的循环voltammogramPMS6T表现出明显的氧化还原波(图11),这意味着更高的灵活性sexithienylene单元的聚合物薄膜。这一发现也支持刚性硅氧烷PSQs网络。

这是发现的最大电导率BSO12T是4.0×10⁻¹年代厘米⁻¹,这是由一个数量级比PBSO12T(图12)。可能有两个看似合理的理由电导率之间的差异BSO12T和PBSO12T。第一个原因来源于位置障碍。Silsesquioxane可能是无定形聚合物,因此聚合物oligothiophenes是无序的位置。因此,电荷传输的途径将变得更长时间比单体的电影。第二个原因来自于能量障碍。如前所述,构象部分限制不传播π结合在oligothienylene单位。因此,oligothienylene单位有不同的效果π聚合物的共轭长度共存,这意味着一些oligothienylene网站将作为捕获电荷传输的网站。

研究改性聚合条件和聚合物结构目前正在提高的有效方法π共轭长度,导致导率更高,通过控制silsesquioxane网络的灵活性。例如,我们发现,3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)单元可以提高π共轭长度,EDOT-containing聚合物导电性极好(21]。所以,EDOT-containing oligothiophenes能成为好候选人PSQs oligothienylene单位。

8。总结

合成,综述了polysilsesquioxanes将oligothiophenes理化性质。我们发现随着oligothienylene单元的聚合物的链长,氧化聚合物链之间的库仑斥力也变得更小了,中性和氧化膜的吸收带红移,导电性和电荷载流子迁移率增加。比较与硅氧烷单体电影透露,网络增强了聚合物薄膜的机械硬度,但其刚性限制oligothienylene单位的构象变化,导致PSQ电影导率低。

确认

这项工作是支持的部分科研补助金从日本促进社会科学(jsp)(没有。22550198)和自适应的和无缝技术转让项目通过目标导向的研发(一步)日本科学技术振兴机构(JST),古河道技术推广基金会,日立金属原料科学基金会。

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