的属性Biobased硬质聚氨酯泡沫增强填料:微球和纳米黏土

文摘

将1 - 7%的影响微球和纳米黏土填料对聚氨酯(PU)的物理性质包含15%大豆油基多元醇研究泡沫。增加填料比例降低了聚氨酯泡沫密度。对聚氨酯泡沫的抗压强度有所下降时增加微球含量从1到3%,然后增加。微球含量7%,显示的泡沫的抗压强度控制泡沫由100%石油多元醇。为聚氨酯泡沫增强纳米黏土,他们的抗压强度变化不大从1到5%,但是由于较低的密度和减少7%弱矩阵结构。泡沫包含5到7%的微球或3 - 7%纳米黏土density-compressive实力相当或优于控制。泡沫增强填料有更多的细胞和细胞大小小于泡沫制成的15% soy-polyol但没有填充物。在发泡过程中,达成的最大温度聚氨酯泡沫并不存在的影响1到7%的微球或纳米黏土,但略低于对照组。此外,泡沫与导热填料显示大致相同的基于soy-polyol泡沫填充物。

1。介绍

聚氨酯是非常重要的聚合物和一系列惊人的商业应用。近年来,聚氨酯(PU)泡沫仍然需求最大的行业,占三分之二的PU总需求。此外,这对聚氨酯泡沫的需求,尤其是在建筑和交通、继续加强在全球范围内。聚氨酯泡沫塑料的主要原料是多元醇与异氰酸酯,两者都是来源于石油(1]。然而,近年来,高能源和原料成本降低利润,迫使生产商提高价格显著多元醇与异氰酸酯。此外,多元醇供应紧张的需求大大增加在全球范围内,特别是在像中国这样的新兴地区,中东,和非洲2,3]。石化原料成本增加和公众渴望环保的绿色产品促使许多研究者探索可持续和可再生biobased多元醇替代石化多元醇。

大豆在美国占主导地位的油籽,占美国油籽产量的90%左右。大豆也第一个生物工程作物达到商业上的成功和生物工程大豆在美国的普及农民提高了大豆生产属性,如更高的产量和更低的价格(4,5]。因此,大豆油是有前途的,潜力巨大的原材料biobased多元醇替代石化多元醇。事实上,刚性聚氨酯泡沫从石化多元醇的混合物和大豆油基多元醇在最近几年已报告(6,7]。

大豆油基多元醇(SBOPs)用于制造硬质聚氨酯泡沫一般有羟基数量从150 - 250,低于400 - 500年在石化多元醇(8]。来自大豆油的甘油三酯,SBOPs含有仲羟基,位于中间的甘油三酸酯烷基链(9]。交联后,这些链的一部分在聚合物网络和多元醇不是晃来晃去的。这些吊坠链可以作为增塑剂,从而减少聚合物刚性同时增加灵活性当泡沫正在加载中8]。另外,当羟基位于中间的链,位阻发生交联,因为笨重的芳香族异氰酸酯(10,11]。因此,刚性聚氨酯泡沫制成SBOPs往往不如加载性能和较低的抗压强度比石油聚氨酯泡沫。

Chang et al。12]研究了water-blown刚性聚氨酯泡沫材料的力学性能与添加大豆面粉。在他们的研究结果,密度和抗压强度增加,当增加大豆面粉的内容。林和谢13)将大豆分离蛋白和大豆纤维添加到water-blown灵活的聚氨酯泡沫。他们发现柔性泡沫的密度也增加,增加生物质材料。Banik和祈神保佑14)增强泡沫加载属性中加入纤维素纤维等材料,但是效果有限,由于纤维素材料的总趋势。纳米纤维和纳米粒子正在开发和/或近年来发现。由于其极高的表面积与体积比,他们可以影响材料的物理性质时带进它(15]。Widya和Macosko16)合并montmorillonite-based organoclay刚性聚氨酯泡沫。他们报告说,添加1 wt %粘土减少细胞大小和增加细胞数密度在300 -异氰酸酯指数泡沫。两个较小的细胞大小和分散纳米黏土发泡剂的渗透性下降。粘土的压缩强度降低加载250 -异氰酸酯指数泡沫,可能是因为粘土聚合物形成干扰的存在。但相比没有显著差异与300 -异氰酸酯指数泡沫,因为抗压强度的降低引起的粘土可能是细胞大小的减少所抵消。曹et al。17)合成与改性聚氨酯纳米复合材料泡沫层状硅酸盐(organoclays)。他们发现organoclay可能脱落的硅酸盐层PU矩阵通过添加羟基和有机锡在粘土表面官能团。添加5%有机粘土,在减少抗压强度和模量显著增加。但相反的效果观察与高度交联聚氨酯纳米复合材料泡沫结构可能由于干扰H-bond的粘土。他们得出的结论是,整体力学性能取决于之间的竞争的积极作用粘土在聚合物强化泡沫形态,和负面影响H-bond形成和网络结构。Mondal和Khakhar18]研究了高密度的属性(140 - 160公斤/米³)刚性PU-clay纳米复合材料制成的泡沫聚醚多元醇。他们发现,抗压模量增加和平均细胞大小减少添加粘土。梁和施19)研究抗压强度高密度的财产(170 - 220公斤/米³)soy-polyol-based聚氨酯泡沫的改性纳米粒子,Cloisite 30 B。他们报告说,密度增加随着纳米黏土荷载的增加,由于纳米黏土密度高于聚氨酯泡沫和纳米黏土多元醇混合物的粘度高于多元醇。抗压强度和模量先增加,然后随着纳米黏土装载的增加而减少。的抗压强度和模量的增加纳米黏土豆油的聚氨酯泡沫的高密度和更小的单元尺寸。但在高加载纳米黏土,很难均匀分散纳米颗粒进入多元醇混合物,这导致更少的制服和一些大的细胞大小,所以抗压强度和弹性模量下降。微球和纳米黏土的影响低密度(45 - 50公斤/米的属性³)大豆油基硬质聚氨酯泡沫还没有文献报道。本研究的目的是调查低密度大豆油基硬质聚氨酯泡沫的属性修改不同载荷的玻璃微球和纳米黏土。

2。材料和方法

2.1。材料

异氰酸酯,爸爸27日在这项研究中的应用是一个聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2.7和异氰酸酯134当量与功能。VORANOL 490,以石油为原料的多元醇聚醚多元醇,与羟基数量490和114.5当量。爸爸27和490年VORANOL都来自陶氏化学公司(米德兰,MI)。大豆油基多元醇、羟基数量250和224.4当量,完全是由环氧大豆油醇解反应使用p-toluenesulfonic酸作为催化剂促进环氧乙烷开环反应(20.]。

Dimethylcyclohexylamine和pentamethyldiethylenetriamine用作催化剂。本研究中使用的填充剂玻璃微球和纳米黏土。中空玻璃球体,球面无孔的珠子和纳米黏土是亲水没有表面改性膨润土。dimethylcyclohexylamine pentamethyldiethylenetriamine,玻璃微球和纳米黏土取自Sigma-Aldrich(圣路易斯,密苏里州)。Dabco 5357直流空气化工产品(宾夕法尼亚州阿伦敦)用作表面活性剂和蒸馏水作为发泡剂。

2.2。泡沫发泡配方和准备

基于初步实验的结果,当钢筋玻璃微球为1%,刚性聚氨酯泡沫制成的30 - 50%大豆油基多元醇有非常劣质density-compressive力量属性来控制泡沫VORANOL 490年由100%。因此,较低的比例(15%)的大豆油基多元醇用于最后的发泡配方。玻璃微球和纳米黏土改性后,聚氨酯泡沫是由一次性和free-rising方法,和发泡配方如表所示1。最初的玻璃微球(或纳米黏土)在preweighed多元醇分散在一个塑料杯使用电动搅拌器操作15秒的3450 rpm。水、催化剂和表面活性剂被添加和混合额外15 s。这种多元醇混合物(一起发行材料)被允许为120年代德加。此后,爸爸27 (a面材料)是快速添加到杯子和混合在同一速度10年代调剂到一个木制模具之前(11.4×11.4×21.6厘米)内衬铝箔生产free-rise泡沫。所有的泡沫都治好了在环境温度(23°C)为24 - 48 h在热导率测量和其他测试7天。

2.3。泡沫性能测量

一起发行材料的光学密度与不同填料比例被GENESYS 20的分光光度计测试(热液体,罗彻斯特,纽约)的波长600纳米。泡沫样品的表观密度测定根据美国材料试验学会(ASTM) D1622-08 [21]。抗压强度测试根据ASTM C1621-10 [22由助教)。人类发展指数纹理分析器与字母x维软件(纹理技术公司,斯卡斯代尔,纽约)。在这两种密度和抗压强度,样本的大小厘米。五个样本用于每个治疗和平均报道。明显的热导率是决定根据ASTM C518-10 [23]使用一只狐狸200热流计仪器(LaserComp韦克菲尔德,MA)。两个标本被用于治疗和标本的大小厘米。表面发泡温度监控和记录由一个ω工程OS 552 a-ma-4红外测温仪配备无线发射机和接收机(ω工程公司,斯坦福,CT)。红外测温仪是固定在40.64厘米以上的木霉菌和专注于模具的中心,面积2.54厘米直径。温度记录的响应时间是1 s [24]。泡沫的形态学观察由日立s - 4700场发射扫描电子显微镜(FESEM、东京、日本)。样品是立方体切成3毫米,与银胶附着在基板上。被等离子体溅射镀黄金后,样品进入室和显微图拍摄的加速电压5000 V和9700年发射电流nA (25]。

3所示。结果与讨论

3.1。密度

的玻璃微球和纳米黏土对密度的影响大豆油基聚氨酯泡沫(SBO PUF)如图1。SBO PUF没有填充物显示密度略低于控制泡沫。这是因为虽然他们卷相似由于使用相同数量的发泡剂,SBO PUF体重已经低于控制泡沫由于大豆油基多元醇羟基数低于VORANOL 490从而少用异氰酸酯的配方。泡沫密度增加后添加填充物已经在文献中报道的12,13,19]。在这项研究中,然而,当增加填料浓度从1到7%,SBO的密度与微球减少来自47个PUF 43公斤/米³虽然SBO的密度与纳米黏土PUF从46.5下降到35.5公斤/ m³。polyol-isocyanate和water-isocyanate反应是放热的。在发泡过程中,二氧化碳生成水和异氰酸酯的反应。由于放热反应的热量的释放,二氧化碳泡沫的出现和扩大了聚合聚合物形成泡沫体积(26]。控制泡沫,快速混合多元醇的混合物和异氰酸酯给城市带来了许多空气进入液体系统的微气泡,担任网站泡沫增长。当分散微球或纳米黏土到液体混合物,它们的存在提供了更多的气泡的成核点的形成。泡沫体积的增加与增加填料浓度也直观地观察到的实验。另一方面,玻璃微球和纳米黏土可分散性的多元醇混合物是不同的。表2表明,在同一填充比例,光密度(OD_600年与纳米黏土)的多元醇,更亲水,总是高于多元醇与玻璃微球。这些结果表明,纳米黏土可分散性更好,更容易比玻璃微球分散在多元醇混合物。纳米黏土似乎可能会提供更多的比玻璃微球的成核网站泡沫的形成导致一个更大的泡沫体积。因此纳米黏土较低密度的泡沫玻璃微球。

3.2。抗压强度和形态

图2显示的影响微球和纳米黏土SBO PUF的抗压强度(CS)。PUF的力学性能受到几个参数如密度、交联密度、和细胞几何(27- - - - - -31日]。一般来说,较高的泡沫密度和/或交联密度将更多的刚性以及更高的CS。SBO的CS PUF没有填充物是低于对照组。这是因为大豆油基多元醇羟基与异氰酸酯反应数量较低,因此SBO PUF交联密度低于控制由VORANOL 490 (24,28]。与微球在SBO PUF, CS稍微增加这个填料浓度从0到3%时下降,然后逐渐增加。微球浓度7%,是鼓励CS SBO PUF是类似于控制。与纳米黏土SBO PUF, CS保持在同一水平约380 kPa时增加填料浓度从1到5%,但后来减少到310 kPa为7%。

数据3和4显示扫描电子显微(SEM) SBO PUF改性玻璃微球和纳米黏土,分别。如图所示,SBO PUF没有填充物有大量细胞形状的不规则的多面体。介绍了填料和填料浓度增加时,它可以直观地观察到泡沫细胞数量增加,泡沫细胞大小降低了。在发泡过程中,填料的表面提供了许多泡沫形成的成核点。同时,添加填料液体的粘度增加系统从而减少聚结在泡沫(18]。影响都是增强随着填料浓度导致泡沫细胞以及更小的单元尺寸。

两个细胞大小减少和细胞数量增加导致更高的CS因为更多的单位面积上的细胞壁和struts聚氨酯泡沫在场支持加载下的泡沫结构。此外,合并的填充物细胞壁的硬度和struts加强泡沫。另一方面,SBO PUF的密度图1随微球浓度增加而降低,从而在一定程度上降低CS。SBO的整体CS PUF的积极作用是由填料在聚合物强化泡沫形态和减少的负面影响泡沫密度(17,19]。因此,CS在SBO PUF先用微球略有下降(当泡沫密度的影响更为突出),然后增加(当填料的影响更为突出)。SBO PUF纳米黏土,CS保持在同一水平上的纳米黏土的浓度1 - 5%(当泡沫密度的影响及填料相似),但显著降低了7%。这是因为大型泡沫体积浓度为7%纳米黏土导致泡沫密度急剧减少和交联密度,进而减少了CS。

3.3。Density-Compressive强度

density-compressive力量属性SBO PUF钢筋与填料使用3%含水量作为发泡剂图所示5。开放的圆圈符号代表PUF voranol 490年由100%水分含量从2到4%。硬质聚氨酯泡沫的各种水平的发泡剂,那里是一个线性密度和抗压强度之间的关系(32,33]。在图5,泡沫位于左边的回归线劣质density-compressive力量属性来控制(高密度泡沫的抗压强度或抗压强度低泡沫的密度),泡沫在右边的回归线优越density-compressive力量属性。SBO PUF没有填充剂(固体平方符号)左侧的回归线,显示一个劣质density-compressive力量属性控制泡沫。的填料,它是有趣的,一些SBO PUF(含5 - 7%玻璃微球或3 - 7%纳米黏土)显示类似的或上级density-compressive力量属性控制泡沫。

3.4。在泡沫表面温度历史

表面温度的历史SBO PUF改性微球和纳米黏土在发泡数据所示6和7,分别。一般来说,最初的表面温度急剧上升,达到最大,然后逐渐下降。这预计因为polyol-isocyanate和water-isocyanate反应都是放热的。控制的最大泡沫表面温度略高,比SBO PUF之后。这是由于低反应性的SBOP比石油多元醇与异氰酸酯。来自植物油,SBOP支链甘油三酸酯的结构,和包含次级羟基位于中间的甘油三酸酯烷基链(20.,34]。在聚合过程中,位阻发生交联,因为笨重的芳香族异氰酸酯在SBO PUF VORANOL 490在化学结构和线性主要羟基(35]。填料浓度似乎并没有影响的表面温度历史SBO PUF在发泡。这在意料之中,因为填料没有参与的放热反应。

3.5。热导率

填料对导热系数的影响和关闭细胞百分比SBO PUF图所示8。塑料泡沫的导热系数和热导率的固相,气相。来自植物油,SBOP中的羟基是次要的,而他们主要voranol 490。在同等条件下,二次羟基是慢于主三羟基与异氰酸酯官能团反应时(25,33,35]。SBOP与异氰酸酯的反应活性降低可能降低了细胞壁的强度,因此细胞较低欺骗二氧化碳的能力。此外,从图1,这是知道SBO PUF的体积增加而增加填料浓度由于更多的有核的形成泡沫。在泡沫体积更大,细胞壁薄,弱,这些细胞在泡沫上升阶段更容易破裂。因此关闭细胞百分比SBO PUF略随填料比例增加而降低(图8),这反过来又增加了气相的导热塑料泡沫。

4所示。结论

这项工作研究大豆油基刚性聚氨酯泡沫的物理性质与玻璃微球和纳米黏土改性浓度从1到7%。因为提供的填料表面形成气泡的成核点,泡沫体积填料浓度的增加而增加。随着填料浓度增加,密度降低。结合微球时,抗压强度SBO PUF略从降低到3%,然后增加了7%。微球浓度7%,SBO PUF显示相同的抗压强度控制。与纳米黏土合并时,抗压强度SBO PUF一般维持在同一水平上从1到5%,然后减少由于密度降低7%,较弱的细胞壁和struts。考虑density-compressive强度的特性,填料并增强细胞壁和改进SBO PUF的机械性能。是鼓励一些SBO PUF(包含5 - 7%微球或3 - 7%纳米黏土)显示可比或上级density-compressive力量属性来控制。SEM观察显示细胞数量的增加和减少的细胞大小SBO PUF添加填充物。发泡温度,SBO PUF相同填料基本上在发泡过程中保持不变。 In addition, the presence of fillers increased slightly the thermal conductivity of SBO PUF.

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