进化中孔的单片大孔Ethylene-Bridged Polysilsesquioxane凝胶结合与非离子表面活性剂

文摘

结合胶束与polymerization-induced模板在纳米尺度在微米尺度相分离,ethylene-bridged polysilsesquioxane凝胶层次大孔隙和中孔准备。中孔结构的差异取决于溶剂的方法去除已经观测到的x射线衍射和氮adsorption-desorption测量。在热液治疗的基本条件下,重组polysilsesquioxane凝胶网络的发生根据不同烷氧基组中包含的前兆。从^29日如果CP / MAS NMR测量,据透露,热水地对凝胶的交联密度增加,高度有序的湿凝胶中构造可以保存甚至在溶剂的蒸发干燥。

1。介绍

合成的固体surfactant-templated中孔是一个过程,建立各种前驱可以用于生产金属氧化物和metalloxane-based有机-无机杂化材料(1- - - - - -3]。据报道,单片ethane-silica凝胶与明确的cocontinuous大孔隙和高度有序的中孔通过自发的路线合成的乙烯硅醇盐桥接的帮助下一类代理(4,5]。这些材料有较高的耐碱性比纯硅凝胶由于其si c键,这样他们就可以顺利地应用于催化剂支持,吸附剂,媒体分离。合成过程是基于alkoxy-derived溶胶-凝胶反应的水溶性有机聚合物,如聚(环氧乙烷)。在聚合反应的硅醇盐在酸性条件下,旋节线decomposition-type与凝胶同时发生相分离,从而形成双连续gel-rich微米的长度尺度和solvent-rich阶段。在纯硅系统,随后溶剂交换基本水溶液和时效处理产生的中孔gel-rich阶段通过解散的过程/再沉淀(奥斯特瓦尔德成熟)6]。在蒸发干燥,gel-rich阶段变得介孔凝胶骨架,solvent-rich阶段变成大孔隙作为主要材料毛孔。大孔隙允许的运输液体,中孔提供扩展表面积,促进了流体与固体表面之间的接触(7]。

纯硅系统相比,解散/再沉淀几乎发生在弥合polysilsesquioxane系统由于更高的硅氧烷键阻力对亲核攻击。因此很难形成中孔的凝胶骨架通过溶剂交换基本解。然而,据报道,大孔的相对强劲的热液治疗湿二氧化钛(TiO₂)拥有巨大水溶性凝胶结果在介孔结构的发展8]。因此预计,中孔在弥合polysilsesquioxane凝胶也由适当的热液治疗即使构造演化不发生溶解/再沉淀的过程。虽然有一些报道在微孔隙的形成架桥polysilsesquioxanes [9- - - - - -11),几乎没有对中孔的发展。在本文中,我们调查的影响中构造的溶剂去除方式和条件在弱碱性条件下热液治疗。我们也比较ethylene-bridged前兆之间的区别:一个其他与甲氧基乙氧基的团体hydrolysable配体。

2。实验

2.1。化学物质

1,以叔(trimethoxysilyl)乙烷,BTME,和以叔(triethoxysilyl)乙烷,BTEE,从Sigma-Aldrich购买,用作silsesquioxane前兆网络。作为一类代理,聚(乙二醇)_20.- - - - - -块聚(丙二醇)_70年- - - - - -块聚(乙二醇)_20.5800年,平均分子质量,聚(乙二醇)_106年- - - - - -块聚(丙二醇)_70年- - - - - -块聚(乙二醇)_106年12600年,平均分子质量,获得Sigma-Aldrich(相当于普朗尼克P123 F127、巴斯夫)。醋酸(霍阿克,99.7 wt %), Kishida化工有限公司的产品,和硝酸(HNO₃,60 wt %), Hayashi的产物纯化学工业有限公司,有限公司,被用作酸催化剂。尿素,Hayashi的产物纯化学工业有限公司,有限公司,为了提高溶液的pH值采用均匀湿凝胶中逐渐生成的氨由于其水解。所有试剂都是作为收到。

2.2。合成过程

BTME-HOAc-P123-Urea系统,BTME (2.14 g)添加的齐次解P123 (2.2 g),尿素(1.0 g),醋酸和0.01米(15克)在0°C剧烈搅拌下进行水解。搅拌10分钟后,最终的解决方案是保持在60°C凝胶/老化。48小时后,溶剂被蒸发干燥法或超临界干燥法。以下,我们表示样品由这些方法ME-EvD ME-SCD,分别。同时,热液的治疗方法是使用凝胶20岁在150°C h在弱碱性条件下高压蒸汽。然后,湿凝胶蒸发干了。获得的样本和ME-HyT表示。

在BTEE-HNO₃-P123系统,BTEE(1.92克)的齐次解P123硝酸(1.6克)和0.1 (16 g)在0°C剧烈搅拌下进行水解。由于乙氧基的配体对水解反应活性低,使用硝酸是强制性的。经过20分钟的搅拌,合成解决方案是保持在60°C 24 h。凝胶/老化后,溶剂蒸发干燥方法或超临界干燥法,我们表示样品准备在这些方法EE-EvD EE-SCD,分别。热液的治疗方法是使用凝胶20岁在150°C h在高压釜溶剂交换后1.0米的尿素水溶液。溶剂为1.0 M尿素的交换解决方案是必要的,以确保在热液治疗弱的基本条件。样品的蒸发干燥得到的凝胶被指示为EE-HyT热水地治疗。一些干凝胶热处理在250°C 2 h去除有机组成部分。热处理条件被选中,以免分解连接烃链而删除其他有机成分尽可能完全。

2.3。描述

干凝胶的形态观察,扫描电子显微镜(SEM、地产- 6060年代,JEOL有限公司、日本)。x射线衍射(XRD)分析Ni-filtered铜Kα辐射(无线电侦察天涯三世,Rigaku有限公司日本)对热处理凝胶在室温下进行。氮吸附测量热处理凝胶进行获取中孔大小分布与BELSORP-mini II(贝尔日本,日本)。样本可以排除在80°C下真空测量前24小时。吸附分支用于由BJH方法计算孔隙大小分布。一个核磁共振光谱仪Chemagnetics cmx - 400已经运营了干凝胶的静态磁场下9.4 T。交叉极化的接触时间是固定在5.0毫秒,样品旋转将6赫兹。的^29日如果化学变化表示为值相对于四甲基硅烷(我₄Si)利用共振线在−34 ppm PDMS晶体作为一个外部引用。

3所示。结果与讨论

3.1。BTME-HOAc-P123-Urea系统

3.1.1。Macromorphology

图1显示了典型的ME-EvD样品的扫描电镜图像。细柱状凝胶的骨架是完全连接节点包括co-continuous和多孔结构。大孔隙大小是几个微米,大孔隙度达到ca。90%。2 d的柱状骨架包含圆柱中孔六角命令沿长轴详细如下所示。

3.1.2。x射线衍射

图2显示了ME-EvD XRD的模式,ME-SCD, ME-HyT样本。ME-EvD样本只显示单宽峰高散射角比另两个样品。另一方面,除了锋利(10),(11)和(20)的峰值观测ME-SCD和ME-HyT凝胶。这表明二维六角对称的周期性较长长度范围是除溶剂后保存。在蒸发的过程中干燥、大收缩发生在ME-EvD样本,并下令湿凝胶中构造的崩溃。健壮的ME-HyT样本维护中构造的湿凝胶由于高度交联结构在热液治疗。ME-SCD示例还显示了高阶比ME-HyT峰强度较弱。预计这个结果,因为毛细力不应该工作在超临界干燥过程中凝胶网络。此外,ME-HyT样品的强度增加约2θ= 0.5°。例如,这意味着额外的异质性,毛孔比这长的长度范围内ME-HyT模板孔存在的样本。

3.1.3。氮吸附测量

氮adsorption-desorption等温线和微分孔隙大小分布计算BJH方法各自的凝胶样品如图3。三个样本分类的等温线IV型IUPAC H1滞后型的分类,显示圆柱中孔的存在。ME-EvD样本的中孔大小和孔隙体积小于其他人由于较大的干燥收缩。ME-SCD样品的孔隙体积大于ME-EvD样品由于有限的收缩。此外,中孔大小ME-HyT比别人的要大得多。这可能是因为一些相邻的中孔合并形成更大的中孔在热液治疗。不同于纯硅系统,一个解散的过程/再沉淀(奥斯特瓦尔德成熟)几乎发生在弥合polysilsesquioxane凝胶基本条件下。这主要是由于有限的溶解度polysilsesquioxane网络由于Si-ethylene债券抑制Si-O债券通过亲核攻击的乳沟12]。硅氧烷的激进的重组网络必然应该伴随着显著改变Si-O网络的连通性。

3.1.4。^29日如果CP / MAS NMR测量

的^29日如果CP / MAS NMR spectraofrespective凝胶样品如图4。−48的山峰,−57,−分配到64 ppm,,分别是。表示如果R′的公式如果(OSi)_n(或)_3−nR′是乙烯桥和R是甲基或质子。在ME-EvD ME-SCD样本,是最大的峰值。另一方面,NMR谱显著变化ME-HyT示例:成为最大的,减少。这表明凝胶网络的热液治疗诱发重组的方式交联密度增加。变更确认^29日Si CP / MAS NMR和粗糙的发展处于良好协议中孔和孔隙度增加,刚性框架开发的消费更精细的结构。

3.2。BTEE-HNO₃-P123系统

3.2.1之上。Macro-Morphology

图5显示了EE-EvD的扫描电镜图像。样本。结构比ME-EvD粗co-continuous样本。大孔隙的平均尺寸的EE-EvD样品是3μm与1μm的ME-EvD样本,柱状骨架没有观察到。这表明EE-EvD样本的中孔不像那些ME-EvD高度有序样本。水解产生的主要原因是乙醇的BTEE阻碍了胶束形成更强烈的情况下甲醇BTME水解后生成的。

3.2.2。x射线衍射

图6显示了EE-EvD XRD的模式,EE-SCD, EE-HyT样本。不仅EE-EvD样本,而且EE-SCD样本只显示单宽峰高散射角与ME-EvD和ME-SCD样本。然而EE-HyT样本显示,高度有序的二维六角对称峰值macroframework由于强劲。EE-SCD样本,高度有序的湿凝胶中构造是由于高压发生倒塌,收缩在超临界干燥。另一方面,高度有序中构造ME-SCD样本的超临界干燥后保存。它可以合理地假设凝胶的交联密度BTEE-HNO准备₃-P123系统低,比凝胶凝胶更脆弱BTME-HOAc-P123-Urea系统做好准备。BTME-HOAc-Urea系统,在弱酸性条件下进行水解,和下面的胶凝过程发生在中性或弱碱性条件。开始醇盐的水解是完整和高概率的交联缩聚阶段可用。的BTEE-HNO₃系统,另一方面,是在酸性条件下交联减少分支和交联密度。

3.2.3。氮吸附测量

氮adsorption-desorption等温线和微分孔隙大小分布计算BJH方法各自的样品如图7。唯一的等温线EE-HyT示例显示了H1滞后和孔隙体积远远高于其他两个样品。相比之下,孔隙体积和中孔的大小EE-SCD样本很小由于收缩在超临界干燥虽然ME-SCD样本很大。这正好与x射线衍射测量无序孔隙结构的证据。的差异也表明,凝胶网络BTEE-HNO准备₃-P123系统更脆弱的凝胶准备BTME-HOAc-P123-Urea系统。

3.2.4。^29日如果CP / MAS NMR测量

的^29日如果CP / MAS NMR光谱各自的样品如图8。公式的表示如果R′Si (OSi)_n(或)_3−nR′是乙烯桥和R是乙基或质子。在EE-EvD EE-SCD样本,是最大的峰值,小和是观察到的。与BTME-HOAc-P123-Urea系统一样,成为最大的,减少他们的强度EE-HyT样本。这再次表明在BTEE-HNO凝胶网络的重组₃-P123系统发生和交联增强在热液治疗。因此,EE-HyT样本保持蒸发干燥后的湿凝胶中构造。峰值比率,EE-EvD和EE-SCD、样品远远高于ME-EvD和ME-SCD样本反映出整个网络的灵活性更高BTEE系统。因此,EE-EvD示例显示了广泛的单峰值比ME-EvD示例的x射线衍射测量蒸发干燥过程中由于更大的收缩。高度有序的崩溃中构造的EE-SCD样本在超临界干燥过程中也可以用交联密度的差异来解释。

4所示。结论

中孔结构ethylene-bridged polysilsesquioxane改变根据前兆和溶剂去除的方法。由热液治疗,重组凝胶网络发生和交联密度增加。因此,高度有序中构造蒸发干燥后保存。凝胶的交联密度BTEE-HNO准备₃-P123系统低和凝胶比BTME-HOAc-P123-Urea准备的凝胶系统更加脆弱,和高度有序中构造的湿凝胶干燥过程中倒塌没有热液治疗。凝胶在高pH值条件加上适当的水热条件是必要的准备良好定义的层级结构多孔ethylene-bridged polysilsesquioxane巨石。

承认

这项工作在一定程度上支持JST, ALCA项目。

引用

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