设计和合成功能Silsesquioxane-Based混合动力车笨重Triethoxysilanes的水解缩合

文摘

介绍最新进展的简短概述的设计和合成有机-无机混合动力车使用silsesquioxane-based纳米粒子在纳米尺寸,相对较窄的粒度分布,高功能,以及各种特征,主要集中在我们最近的研究相关的话题。本文的一大亮点是水溶性silsesquioxane-based纳米粒子,包括hydroxyl-functionalized和阳离子silsesquioxanes,通过一步法合成笨重triethoxysilane前兆的凝结。R-SiO的设计和合成_1。5/ SiO₂和R-SiO_1。5/ TiO₂混合动力车triethoxysilane前体和金属醇盐的水解cocondensation简要介绍。本文还涉及最近的结果基于水溶性stimuli-responsive混合动力车silsesquioxane纳米颗粒和含氟两亲性silsesquioxane混合动力车。

1。介绍

silsesquioxane家族是现在公认的有一个巨大的潜力作为各种先进材料、构件和他们的应用程序可以在催化、配位化学和材料科学,如有机-无机纳米复合材料(1- - - - - -9]。Silsesquioxane是一系列化合物的特点是硅和氧原子之间的比率为1.5 (4),结构可以表示一般公式:()[1]。特别是,已经受到了人们足够的利益立方T₈silsesquioxane (R-SiO_1。5)₈组成的刚性,水晶silica-like核心是完全定义的空间(0.5 - -0.7海里),可以共价链接到8 R组(10,11),因为他们可能应用在光学、电子、工程、和生物科学。

尽管一些T₈化合物是商用,多面体的合成寡聚silsesquioxane(也称为T₈silsesquioxane或改性)饱受收益率相对较低的多级合成和耗时的过程。利用他们的实际应用另一个选择是使用更方便silsesquioxanes的混合物。的水解和缩聚代替alkoxysilanes, r(或′)₃,包含nonhydrolyzable如果债券或氯硅烷,代表方法承受各种silsesquioxanes各种取代基组和笼结构(2- - - - - -4]。通过水解缩合合成silsesquioxanes的r(或′)₃,众所周知,反应和由此产生的结构受到许多因素的影响,如R′的性质和R组、溶剂、浓度、添加率、质量的水,温度、pH值、反应时间(3,4]。其中,水与水解反应给trisilanol和溶剂的溶解度与前体和杂交可能会影响合成发挥相关作用。

各种silsesquioxanes各种官能团,不同数量的取代基组和笼结构了。完全凝聚silsesquioxanes,与和12,合成和特征4]。完全凝聚结构,与,不是很常见,但是一些例子已报告(3,12,13]。除了完全凝聚结构,,这是表示(),不完全的凝聚结构包含颗粒组,具有通用公式;或(1,4,14]。结构包括完美的多面体,不完全凝聚多面体(每个分子物种与1 - 3天),梯形结构(每个分子物种4哦),开放结构(每分子物种超过5哦),线性结构,和他们所有可能的组合。的例子可能的结构如图1。

最好形成立方T₈物种在T₁₀T₁₂和其他全浓缩的物种是由于Si的稳定性₄O₄环结构。即使各种立方silsesquioxanes拥有各种官能团水解/冷凝过程开发的,它确实有某些固有的缺点,如长反应时间,三个月的时间在某些情况下,和低收益率不到50%5]。低利率是最重要的一个问题负担立方T₈物种的水解/冷凝。这主要归因于混合物的形成完全凝聚产品和副产品的梯子和其他nonpolyhedral silsesquioxanes和形成低聚物的产品拥有更高的硅原子的内容,如T₁₀T₁₂。的困难的分离所需的立方T₈物种的副产品是低收益的另一个原因。

有机-无机杂化纳米粒子已经吸引了极大的关注,但由于其潜在的应用在广泛的领域。这种有机-无机纳米复合材料材料的进一步发展需要微调的大小、结构、组成、拓扑结构和空间组装个人构成及其接口。一些努力已经针对新型胶体的制备和纳米粒子根据烷的水解缩聚,和由此产生的产品通常被称为polysilsesquioxanes胶体或聚硅氧烷纳米粒子。例如,布罗斯特等人报道的合成一个新的家庭的水解缩合polysilsesquioxanes胶体的N - (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane [15]。他们声称定义良好的胶体(30 - 50海里)在中性最初获得博士的合成纳米粒子的聚(苯/ methylsilsesquioxane)是由聚合的cohydrolyzate trichlorophenylsilane和trichloromethylsilane在水溶液16]。通过改变初始条件,合成粒子的平均尺寸可以控制从30到250 nm直径。其他的例子包括保利(phenylsilsesquioxane)的合成粒径从30到110海里的缩聚phenylsilanetriol形成水溶液(17)和聚硅氧烷纳米粒子通过alkylalkoxysilanes, methyltrimethoxysilane被用作network-forming单体和diethoxydimethylsilane受雇chain-forming单体表面活性剂的存在(18]。

本文突出了最近的事态发展在设计和合成有机-无机混合动力车使用silsesquioxane-based纳米粒子在纳米尺寸,相对狭窄的粒径分布,高功能和各种特征(图2)。因为T的合成₈silsesquioxane需要复杂和耗时的过程,已经受到了人们足够的重视发展中简单的合成方法为silsesquioxane-based nano-objects拥有统一的大小和属性特征。本文最初处理水溶性silsesquioxane-based纳米粒子,包括hydroxyl-functionalized silsesquioxanes(图2(一个))和阳离子silsesquioxanes(图2 (c)),它通过笨重的一步缩合合成triethoxysilane体细胞。这个系统的一个有吸引力的特性是,它使得它可行的创建各种各样的混合材料有不同的功能有机组件通过设计适当的triethoxysilane前兆,因为可以使用各种环氧化合物和乙烯基单体为原料。较短的简单合成方法合成步骤的高收益是这种方法的另一个优势,优势是实际应用的关键。其他的例子包括R-SiO的合成_1。5/ SiO₂混合动力车(图2 (d))和R-SiO_1。5/ TiO₂混合动力车(图2 (e))的水解cocondensation hydroxyl-functionalized triethoxysilane前体和金属醇盐。的设计与合成基于silsesquioxane纳米粒子(图stimuli-responsive混合动力车2 (f)简要介绍了。氟化和两亲性silsesquioxane混合动力车给出的例子(图3)。

2。Hydroxyl-Functionalized Silsesquioxane-Based混合动力车

研究水溶性金属/金属氧化物纳米粒子与窄尺寸分布和特征属性已经广泛开展,由于其潜在的应用,特别是在biorelated字段。有效使用水溶性纳米粒子在一个给定的应用程序需要两个因素的微调;粒子本身的物理属性(大小、拓扑结构、组成、性质的粒子本身)和化学性质的接口,以避免不利的单个纳米粒子的聚集,促进特定的与目标分子的相互作用。近年来,越来越多的注意到水溶性silsesquioxane-based可调的材料属性和定义良好的多维架构(19- - - - - -23]。

水溶性silsesquioxane-based纳米颗粒(直径< 3.0海里)的水解缩合合成了hydroxyl-functionalized triethoxysilanes在温和的条件下(图2(一个))。第一个例子是合成的水溶性纳米粒子功能化前体水解缩合,N,N3-dihydroxypropyl di (2) aminopropyltriethoxysilane,准备通过加成反应(3-aminopropyl triethoxysilane和缩水甘油(图)4(一))[24,25]。溶剂(甲醇和乙醇)后在真空蒸发,获得的产品是玻璃固体在室温下。除了叔氨基基团,生成的纳米粒子应该在最外层表面羟基,导致水溶性财产。结果silsesquioxane-based纳米颗粒直接溶在水里,甲醇,DMF, DMSO溶液,不溶于大多数有机溶剂,如二氯甲烷、丙酮、二氧六环,等等。由此产生的颗粒相对较窄的粒度分布与平均粒径小于3.0 nm,经透射电子显微镜(TEM)和扫描力显微镜(SFM)。由于小尺寸和高功能,可以将纳米粒子均匀分散在水中,像单分子溶解形成透明的胶体溶液。MALDI-TOF MS分析表明该产品由许多物种与不同数量的12 - 18 Si原子分子内环合,和Si-O-C债券形成的反应SiOH(或SiOEt)组的羟基功能有机一半连着一个硅原子。物种拥有大量的分子间环化主要是检测到,这表明产品主要包括完整和不完整的分子结构。注意,大多数表面官能团被认为存在silsesquioxane-based材料,有可能对某些官能团存在内的材料。然而,这种简单合成方法合成步骤较短高产赋予纳米粒子与特征属性如高功能,在媒体水溶解度好,纳米尺寸和尺寸分布窄。 The silsesquioxane-based nanoparticles with a high density of hydroxyl groups on the surface were used as functional cores for the syntheses of organic/inorganic hybrid stars via “grafting from” polymerization methods [26,27],两亲性silsesquioxanes各种摩尔比率的亲水性和疏水性终端组(28)、智能nanohybrid基于络合与两亲性嵌段共聚物胶束29日),和polyurethane-silsesquioxane混合动力车30.]。

虽然形成的机制尚未完全了解,可行性创建纳米颗粒尺寸分布窄,一步缩合organotriethoxysilane是感兴趣的,因为它提供了大规模生产的可能性没有繁琐和费时的过程。类似的行为也报道了另一组,水解缩合的triethoxysilanes轴承笨重的有机取代基与羟基产生笼式silsesquioxane锋利的分布与8,9,10 Si原子(31日,32]。他们表明,封闭结构的形成似乎起源于的存在(β羟基)三级胺组organotrialkoxysilanes开始,除了庞大的有机基硅原子相连(33,34]。

一个笨重的功能化triethoxysilane前体(3-aminopropyl) triethoxysilane由加成反应和2-hydroxyethyl丙烯酸酯(头脑)也可以用于制备水溶性纳米颗粒(图4 (b))[35]。这可以被视为silsesquioxane-based纳米颗粒的合成一个新的家庭有统一的大小分布和特征水溶性财产的水解缩合hydroxyl-functionalized triethoxysilane前体。如图4 (b),第一步是aminopropyltriethoxysilane的加成反应和头脑,其次是酸性缩合的除了产品承受silsesquioxane-based纳米颗粒。triethoxysilane前体的凝结了齐次系统在甲醇的存在高频(3.2%)在环境温度为2 h水溶性混合动力车定量。除了叔胺基组,结果silsesquioxane-based纳米粒子应该在最外层表面羟基,从而导致水溶性财产。大小分布相对较小,平均粒径小于2纳米,经x射线衍射(XRD)和SFM测量(图5)。狭窄的多分散性()和一个合理的分子量(),相应的物种有6 - 12硅原子,也证实了凝胶排阻色谱(SEC)测量。交会测量,羟基的水溶性silsesquioxane-based纳米颗粒被转化成异丁基酯酯化反应(图2 (b))。水解缩合在各种条件下的调查表明,烷基链中羟基的存在促进了内部环化,和均匀反应系统在酒精可能是纳米颗粒形成的先决条件。在此系统中,triethoxysilane前体,r(哟₂CH₃)₃,R = ch₂CH₂CH₂N (CH₂CH₂库奇舞₂CH₂哦)₂,有一个庞大的有机基附在一个硅原子,但羟基的位置离叔氨基。庞大的有机基羟基之间的距离和叔氨基可能有一些影响内部环化,导致封闭结构,避免凝胶的形成。

在合成过程中,反应体系均匀水解和缩合反应过程中,由于前体和由此产生的silsesquioxane混合溶于甲醇存在少量的高频水溶液用作酸性催化剂。这是一个完全不同的特性与传统的系统,反应是异构的,因为前体含有H或烷基链连着一个硅原子只溶于有机溶剂。在此系统中,使用功能triethoxysilane前兆有两个羟基和酯组可能支持的功能化silsesquioxane混合形成的纳米尺寸,大小分布均匀,在许多溶剂和良好的溶解性。这些结果显示创建的可行性silsesquioxane混合有高密度的化学结合周边最外层表面羟基,通过笨重的一步缩合triethoxysilane前体,可以通过仔细选择有机结构和冷凝条件。

3所示。水溶性R-SiO/ SiO混合纳米颗粒通过Cocondensation

Cocondensation trialkoxysilane和tetraalkoxysilane化合物提供了有机-无机杂化材料,热能和机械性能可以被tetraalkoxysilane内容。tetraalkoxysilane化合物在饲料的增加可能会导致较高的玻璃混合动力车的形成无机成分。此外,cocondensation可以被看作是一个方便的和有前途的过程产生新颖的功能混合动力车,具有无机silica-like属性和展览特点溶解在适当的溶剂,如果存在一个特定的trialkoxysilane期间有效地防止凝胶水解cocondensation的混合物。

tetraethoxysilane cocondensation (teo) hydroxyl-functionalized triethoxysilane前体水溶性纳米粒子有提供类似的大小(ca 2海里)更高的热性能,取决于饲料的成分(图6(一))[35]。Cocondensation进行了在不同饲料比例甲醇在室温下,和水溶性产品获得的teo摩尔比率高达70%(图2 (d))。热稳定性和char收益率被发现增加增加teo内容提要中,由热重分析。孤立的纳米颗粒分布均匀,不允许任何聚合被SFM可视化,当产品准备在teo / triethoxysilane = 50/50摩尔%。纳米粒子的形成通过水解cocondensation也证实了XRD研究(图5)。在cocondensation过程中,无机的内容组件,溶解性、热稳定性、和混合材料的大小可以被操纵,根据triethoxysilane前体/ tetraethoxysilane比率的饲料。该系统的另一个吸引人的特点是可行性,创造出各种各样的混合材料,因为可以使用各种金属醇盐为原料。

4所示。水溶性R-SiO/ TiO混合纳米颗粒通过Cocondensation

Titania-silica混合氧化物吸引了巨大的研究兴趣,因为他们的广泛的应用,比如眼镜与低导热率(36)或高强度(37),super-hydrophilic表面(38,39),植入涂料直接组织附件(40,41),高k介电材料(42),光学传感器(43- - - - - -45),增透膜太阳能电池(46),光学平面波导(47- - - - - -49),和异构催化剂(50- - - - - -54]。各种各样的TiO₂-SiO₂复合材料被开发出来,包括球形粒子(55,56),薄膜(39,44,46),纤维(57,58),和多孔材料50,54,59]。操纵的大小、形状、微观结构和表面积是至关重要的改进特征属性,如催化活性、光敏、化学稳定性、光学和热性能。

新型水溶性R-SiO_1。5/ TiO₂混合纳米颗粒合成了钛醇盐的水解cocondensation (Ti(或′)₄R′=乙基异丙和丁)与hydroxyl-functionalized triethoxysilane前体(图2 (e))[60]。Cocondensation钛醇盐的triethoxysilane前兆研究在不同进料比率,表明水溶性纳米粒子只有在获得不到30%的Ti(诗人)₄摩尔比的饲料。相比之下,cocondensation tetraisopropoxide钛,,triethoxysilane前体的乙酰丙酮进行齐次系统直到70%的摩尔比率买得起水溶性有机-无机杂化纳米粒子含有titania-silica混合氧化物(图6 (b)),经核磁共振,红外光谱,元素,ICP分析。SFM测量产品的准备与乙酰丙酮/ triethoxysilane = 50/50摩尔%表示纳米颗粒的形成有相对狭窄的粒径分布与平均粒径小于2.0纳米聚合。混合纳米粒子的折射率为1.571。孤立的纳米粒子均匀分布是由TEM可视化的,和混合纳米颗粒的大小(1.9海里)由XRD决定。

5。阳离子混合纳米颗粒

阳离子silsesquioxane-based可调的材料属性和定义良好的多维架构已经成为特殊利益,因为他们的工业和科学有趣的属性重要性。潜在的应用包括生物相容性药物载体(61年),发现双链DNA构象转换(62年),DNA探针的检测(63年],聚光单分子的纳米粒子在细胞荧光放大成像(64年),改性蒙脱土(65年),并通过逐层静电自组装制备纳米复合材料薄膜(22,66年]。大多数这些阳离子silsesquioxanes已经准备从octafunctional多面体低聚物的silsesquioxanes,组成的刚性,水晶silica-like核心是完全定义的空间(0.5 - -0.7海里),能被共价链接到8 R组,如octavinyl octaamino-substituted的。

最近,新颖的合成阳离子silsesquioxane混合动力车有统一的大小分布和特征水溶性财产的水解缩合triethoxysilane前身来源于2 -(二甲胺基)丙烯酸乙酯(DMAEA)报道,如图2 (c)(67年]。的发展便利的混合物与离子或得团体silsesquioxanes是他们选择在实际应用开发。如图7(一)的加成反应,第一步是aminopropyltriethoxysilane DMAEA,其次是增加产品的水解缩合买得起silsesquioxane混合动力车。的酸性缩合DMAEA-based triethoxysilane前体进行齐次系统在甲醇室温买得起水溶性混合几乎定量。除了酯组,结果silsesquioxane混合展品的高密度化学结合外围叔氨基集团最外层表面,导致水溶性和各种特征属性。相对较低的多分散性和一个合理的分子量经交会测量。silsesquioxane混合的大小(1.7海里)也是由x射线衍射。碱化反应第三amine-containing混合动力车与碘甲烷反应导致阳离子silsesquioxane混合动力车包含分成四份胺功能,显示良好的溶解度在极性溶剂。SFM测量表明阳离子silsesquioxane混合动力车的形成与平均粒径大小分布相对狭窄(约2.0 nm)不聚合。因此,它是完全公平地说,产品的水解缩合得到的功能前身来源于DMAEA silsesquioxanes有不同的硅原子的混合物,可称为silsesquioxane-based纳米粒子,因为它们的结构拓扑等价于一个球体。注意,多面silsesquioxanes通常被称为spherosiloxanes,由于多面体结构拓扑等价于一个球体。Cocondensation的teo triethoxysilane前体进行了在不同进料比率,和水溶性产品获得的teo摩尔比率高达40%(图7 (b))。这个方便的合成方法可能导致进一步发展新型有机-无机混合动力车,因为阳离子silsesquioxane混合的特征属性,比如高功能,溶解在水介质中,纳米尺寸和尺寸分布窄。

6。氟化Silsesquioxane-Based混合动力车

近年来,越来越多的关注已经支付给氟化silsesquioxanes,这其中涉及氟烷基壳类单体由硅氧核心框架和一个。例如,氟化多面体低聚物的silsesquioxane分子的刚性笼周围是全氟烃基组,受雇于superoleophobic表面的设计(68年]。在此系统中,氟化silsesquioxanes表现出溶解度有限,因为他们是由基本缩合合成triethoxysilane其中涉及氟烷基等团体类单体衍生品具有疏水、疏油的1H,1H,2H,2H -heptadecafluorodecyl和1H,1H,2H,2H -tridecafluorooctyl组(68年,69年]。一系列氟多面体低聚物的silsesquioxane结构具有高度的疏水性已经准备通过一个简单corner-capping其中涉及氟烷基三氯甲硅烷类单体使用各种方法(70年,71年]。一氟化多面体低聚物的silsesquioxane也由氢化硅烷化octakis (dimethylsiloxy) silsesquioxane氟烯丙基醚衍生物[72年]。的另一个例子是合成heteroleptic silsesquioxane等组成的,异辛基,氨基(或烷氧基)组织相应的基本水解trialkoxysilane前体(73年,74年]。氟化silsesquioxane /聚合物混合动力车最近激发进一步的研究工作中,silsesquioxane组件与聚合物混合或共价链接(75年- - - - - -79年]。各种氟silsesquioxane /聚合物混合动力车也已经用于修改表面dewettability [80年- - - - - -82年)和光刻技术(83年,84年]。

最近,新颖的合成low-refractive-index氟silsesquioxane-based混合动力车,大小分布均匀,良好的溶解性,和一个可调折射率其中涉及氟烷基丙烯酸酯类单体通过水解缩合triethoxysilane前兆来源于证明(图3(一个))[85年]。如图8(一个),第一步是其中涉及氟烷基丙烯酸酯类单体aminopropyltriethoxysilane的加成反应,其次是酸性缩合添加产品。两个其中涉及氟烷基chains-1类单体丙烯酸酯有不同H,1H,5H-octafluoropentyl丙烯酸酯(OFPA)和2,2,2-trifluoroethyl丙烯酸酯(TFEA) -用于制备了氟化triethoxysilane前体(r(哟₂CH₃)₃)。氟化的冷凝triethoxysilane前体的少量的高频在丙酮水溶液进行齐次系统30°C到最后的反应。溶剂(丙酮和乙醇)后在真空蒸发,得到定量的产品。产品是溶于各种有机溶剂,包括CHCl₃、四氢呋喃、丙酮,但不溶于己烷和水。结果silsesquioxane-based混合动力车展出其中涉及氟烷基组类单体化学结合外围的高密度,导致各种特征属性,包括低折射率。由此产生的低分子量多分散性和合理的氟化silsesquioxanes (;和OFPA -和TFEA-based产品,resp)经交会。球形混合动力车的形成有相对狭窄的粒径分布(平均粒径< 3.0海里)没有证实了聚合SFM测量。XRD和DSC测量表明,氟化silsesquioxane混合动力车可以被视为非晶玻璃具有较低的玻璃化转变温度。不同于立方silsesquioxane晶体,一些silsesquioxanes长期和/或特定的取代基组是无定形的,显示广泛的XRD峰(86年- - - - - -88年]。类似于这样的非晶态silsesquioxanes,氟化silsesquioxane混合动力车(85年),hydroxyl-functionalized silsesquioxane混合动力车(35),而阳离子silsesquioxane混合动力车(67年)通过笨重的一步缩合合成triethoxysilane前驱可以视为非晶眼镜,这主要是由于长烷基组。TFEA和折光指数的OFPA-based silsesquioxane混合动力车是1.43和1.40,分别。

Cocondensation TFEA——和OFPA-based triethoxysilane前体提供一系列氟化混合动力车的折射率和各种其他属性可以被不同的饲料的组成(图8 (b))。混合动力车有球形结构的形成通过水解cocondensation也证实了XRD和SFM测量。折光率低的氟化silsesquioxane-based混合动力车还可以通过调整进给比TFEA-based和OFPA-based triethoxysilane前体在cocondensation(图3 (b))。

7所示。两亲性Silsesquioxane-Based混合动力车

Silsesquioxanes拥有两个或两个以上不同的有机组织固定一个无机核心最近引起了相当大的关注,因为他们有趣的相行为和巨大潜力作为各种先进材料的构建块(5]。Gunawidjaja等人报道,例如体积和表面组装与各种亲水和疏水两亲性化合物silsesquioxane终端组组成(28]。silsesquioxanes的合成不同取代基组,采用几种方法,涉及cohydrolysis / cocondensation氯硅烷和alkoxysilanes corner-capping方法,合成改性的既存silsesquioxane化合物(5]。近年来,越来越多的关注其中涉及氟烷基链作为疏水组件和类单体silsesquioxanes拥有另一个有机组织。的合成heteroleptic silsesquioxane等组成的,异辛基,氨基酸(或烷氧基)集团是由相应的基本水解trialkoxysilane前体(73年,74年]。一系列氟多面体低聚物的silsesquioxanes结构拥有另一个有机组织已经准备通过一个简单corner-capping方法(70年,71年]。此外,氟化多面体低聚物的silsesquioxanes拥有corner-capping活性官能团的方法用于制备各种氟silsesquioxanes /聚合物混合动力车(89年- - - - - -91年]。

两亲性silsesquioxanes-based利用水解法合成了混合动力车的cocondensation hydroxyl-functionalized triethoxysilane前身来源于2-hydroxyethyl丙烯酸酯(头脑)和氟化triethoxysilane前身来源于1H,1H,5H-octafluoropentyl丙烯酸酯(OFPA)和2,2,2-trifluoroethyl丙烯酸酯(TFEA),如图9(92年]。其中涉及氟烷基组类单体的OFPA-based triethoxysilane前兆有笨重的附在一个硅原子,而其中涉及氟烷基组类单体TFEA-based前体的短。其中涉及氟烷基组类单体的庞大可能有一些影响内部环化,导致封闭结构,避免凝胶的形成。的基础上制备方法(两种不同的水解cocondensation triethoxysilanes,和),预计混合动力车的总体结构平均,每个硅原子被绑定到一个半个氧原子和一个烷基链其中涉及氟烷基组或类单体包括羟烷基组。由此产生的两亲性silsesquioxane其中涉及氟烷基组和羟烷基类单体混合动力车应该组织最外层表面,除了叔氨基团体和酯组,导致各种特征属性。

水解cocondensations两种官能团triethoxysilane前兆进行齐次系统N,N二甲基甲酰胺(DMF)负担两亲性silsesquioxanes混合动力车,易溶于多种溶剂,这取决于组成。宪法的结构单元的混合动力车证实了核磁共振和红外光谱测量的结果。SFM和x射线衍射测量表明球形混合动力车的形成有相对狭窄的粒径分布(平均粒径< 3.0海里)不聚合。Cocondensation hydroxyl-functionalized前体(HEA-based triethoxysilane)和氟化前体(OFPA-based和TFEA-based triethoxysilane)提供两亲性混合材料、溶解度、amphiphilicity、折射率、成膜、各种属性可以被组合在提要(图3 (c))。我们可以看到在图10、灵活的半透明的电影从两亲性获得silsesquioxane混合动力车有亲水和疏水链连接化学无机核心,由水解cocondensations准备在适当的饲料率(92年]。注意,独立的混合电影从两亲性获得silsesquioxane混合动力车在这个系统没有任何的交联聚合物,虽然大多数的成膜纳米复合材料是由有机-无机杂化聚合物链和无机粒子组成的系统。系统,形成灵活的半透明的电影将特定的羟基组之间的相互作用的结果,叔胺基组,fluoroalkyl组和酯组的两亲性silsesquioxane混合动力车。这些官能团之间的分子间相互作用的混合动力车可能有助于实现良好的成膜特性,物理交联的polymer-like材料可以制成独立的混合的电影。

8。Stimuli-Responsive有机-无机混合动力车

Stimuli-responsive有机-无机混合动力车最近吸引了相当大的兴趣,因为结合无机材料提供了机会开发新的纳米尺度的“智能”或“智能”混合动力车25,93年- - - - - -97年]。操纵特定的分子间的相互作用,如氢键、酸碱相互作用,电荷相反的离子相互作用,是至关重要的设计和开发stimuli-responsive有机-无机杂化结构与纳米尺寸(98年- - - - - -101年]。水溶性silsesquioxane-based纳米粒子从缩水甘油(图4(一))可以作为一个组件特性智能胶体混合动力车,络合的三级amine-containing纳米粒子可以仅仅通过操纵和弱阴离子聚电解质溶液的pH值变化(图2 (f))[25,97年]。聚(丙烯酸),PAA,被选为弱聚电解质,由于羧酸的电离度可以很容易地由pH值控制。在此系统中,PAA和silsesquioxane纳米颗粒在水中形成视觉上透明的解决方案,而白色浑浊的色散得到后在室温下混合了两种解决方案。复杂地层水强烈受pH值的影响,和pH-induced association-dissociation行为是一个可逆的和快速的过程。可逆pH-induced胶体形成的络合无机纳米材料可以提供一个可行的途径生产定制的材料具有独特的性质为各种应用。

生物分子之间的相互作用的性质,如蛋白质、多肽、氨基酸,与无机材料是一个非凡的主题相关性由于biointerfaces医学越来越浓的兴趣,诊断,生物技术的应用程序。近年来,越来越多的关注也获得了发展silsesquioxane /生物分子混合动力车(102年- - - - - -109年]。一系列的研究设计和合成的氨基酸抗酸聚合物包括stimuli-responsive聚合物,如pH-responsive thermoresponsive,和dual-stimuli-responsive嵌段共聚物,和自组装嵌段共聚物可调chiroptical属性,已报告,通过可逆加成断裂链转移聚合(筏)(110年]。

最近,聪明的氨基酸抗酸聚合物/ silsesquioxane混合动力车的开发,络合的水溶性silsesquioxane纳米颗粒(35),源自HEA-based triethoxysilane(图(11日)),氨基酸抗酸聚合物,可以操纵水的pH值变化的媒体111年]。纳米粒子从HEA-based triethoxysilane应该有很多酯组从表面上看,这可能造成氢键,因此影响stimuli-responsive络合三级amine-containing纳米颗粒和弱阴离子聚电解质。简单的水溶液混合氨基酸抗酸聚合物获得N-acryloyl-4 -反式-hydroxy-l-proline (A-Hyp-OH) [112年)和silsesquioxane纳米颗粒导致简单pH-responsive混合动力车的形成,在一个白色的浑浊的观察分散在pH = 5 - 8,而透明的解决方案得到pH = 10(图2和图(11日))。甲基化样本,保利(A-Hyp-OMe),表现出特有的soluble-insoluble过渡约49.5°C (112年],thermoresponsive杂交获得的络合silsesquioxane纳米粒子与聚(A-Hyp-OMe) [111年]。相比之下,聚N-acryloyl-l-proline甲酯)和聚(A-Pro-OMe),表现出相对较低的相分离温度(约18°C)在中性水(pH = 7) [113年- - - - - -115年],thermoresponsive聚合物显示与silsesquioxane纳米颗粒(没有具体的互动111年]。

嵌段共聚物自组装/纳米颗粒混合动力车也产生了巨大的研究兴趣,因为聚合形成的纳米粒子可以空间组织(29日,116年- - - - - -120年]。根据功能段的化学性质及其组成、调优嵌段共聚物负担得起一个很好的机会化学和物理性质,以及组装结构。此外,大小、形状和性质的无机纳米粒子和特定的有机和无机成分之间的相互作用作为至关重要的元素来提供一个有效的路线的控制self-ordering纳米粒子与聚合物和养老的特征属性。智能有机-无机混合动力车是准备使用含有叔胺的共价的水溶性silsesquioxane纳米粒子之间的相互作用和两个氨基半个酸碱度嵌段共聚物由筏聚合(图11 (b))[121年]。双thermoresponsive嵌段共聚物显示LCST UCST受雇,只有保利(A-Hyp-OH)段可以与silsesquioxane纳米颗粒,而另一个保利(A-Pro-OMe)段显示特征thermoresponsive财产没有任何与纳米粒子的交互。两个透明的水解决方案的简单混合过程导致的形成智能有机-无机混合动力车的选择性络合silsesquioxane纳米粒子和聚(A-Hyp-OH)段的嵌段共聚物。

9。结论

本文总结了最近的发展silsesquioxanes-based纳米粒子由水解缩合的笨重triethoxysilane前体来自功能性丙烯酸酯衍生物。加成反应的aminopropyltriethoxysilane 2-hydroxyethyl丙烯酸酯(头脑),2 -(二甲胺基)丙烯酸乙酯(DMAEA), 1H,1H,5H-octafluoropentyl丙烯酸酯(OFPA), 2, 2, 2-trifluoroethyl丙烯酸酯(TFEA)提供功能性triethoxysilane前兆。添加产品进行均匀的水解缩聚系统在合适的条件下承受功能性silsesquioxane几乎定量混合动力车。的发展便利的混合物silsesquioxanes各种官能团是他们选择在实际应用开发。这个方便的合成方法允许很大的进步在小说的进一步发展有机-无机混合动力车,因为功能silsesquioxane混合的特征属性,比如高功能,溶解在水介质中,纳米尺寸和尺寸分布窄。根据功能trietoxysilane前体的化学性质,附加组件(用于cocondensation trialkoxysilanes和金属醇盐),及其组成、调优silsesquioxane混合动力车提供极大的灵活性官能团的有机部分,组件的无机部分,和各种属性以及混合动力的大小和形状。操纵的共价相互作用,如氢键和interelectrolyte互动也是至关重要的智能混合动力车提供有机-无机stimuli-responsive属性特征。功能纳米材料的多尺度排序是一个强大的技术来创建定制的混合材料独特的性质为各种应用。

确认

作者承认Endo武教授(分子工程学院主任近畿大学和近畿大学副校长)和Koichiro Yonetake教授(山形大学)提供有帮助的建议,讨论,合作。

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