相分析纤维素Triacetate-Nitromethane系统

文摘

综合研究了纤维素triacetate-nitromethane系统探讨其相分离范围内2-25 wt。%,通过极化光和电子显微镜,浊度谱方法、差热、x射线分析,和流变技术。聚合物的物理状态被发现在相图相共存的范围内包括三种类型的(非晶态(UCST相分离和wt. %)、水晶和液晶)。区域的边界确定的共存液晶(LC)和部分晶体阶段被发现的区域内非晶液-液分离阶段。对于纤维素ester-solvent系统,这个状态图是第一个实验证据的可能性与非晶共存的几个阶段,LC,晶体聚合物排序。

1。介绍

polymer-solvent的结构系统和他们的行为在特定条件下反映/描述相应的状态图。其中包含的信息决定了任何观察到的结构转换的特点,通常与新的分散阶段的外观1,2]。知识相分离动力学机制的打开方式直接影响系统的形态,相应地,设计材料和产品所需的属性。

然而,绘制相图基于纤维素酯的聚合物系统与严重的实验和理论困难有关。纤维素衍生物的结构和分子异质性,其分子质量高,扩散系数值低,高粘度的甚至适度集中的解决方案,和特定的分子间和molecule-solvent阻碍获得正确的(一致)数据的交互。这可能会导致模糊甚至自相矛盾的结论相同的状态图(如nitrocellulose-glycerol)系统,(详细讨论,请参阅[1])。

本工作研究了相分离的三乙酸纤维素(CTA)硝基甲烷系统。这个系统被选中,是因为广泛实际应用的CTA和纤维生产的可能性和电影良好的物理力学性能(包括低不均匀的因素和变化)硝基甲烷的解决方案或通过nitromethane-vapor改性的聚合物3,4]。

这个系统的状态图的一个版本是绘制在[5)通过浊度谱法(2,6]。样本来自Khimvolokno公司(俄罗斯城市,俄罗斯联邦),和图表显示相分离区域的液-液(UCST)和液晶类型。绝对不稳定系统的边界曲线的被命名为“quasispinodal”,因为它没有明显的双节的切线UCST(就像它应该根据经典热力学的解决方案),但位于几十度低。这种情况下可能会造成长时间放松的流程在系统中以其高粘度,因此,自然限制thermokinetic方法用于本文绘制相图。(描述的方法2,6]是configurative指向真正的拐点的位置只对体系粘度较低,在弛豫过程与相分离的利率可比。除了[5),没有其他信息的状态图CTA-nitromethane系统在文献中已经被我们发现。

我们使用CTA样本,其理化特性接近的聚合物(5),但在另一个工业企业生产。评估相分离的类型(非晶、水晶等)和边界曲线的均衡程度,实验和计算方法的范围扩大,和特殊的方法被应用于允许系统的相行为的一些特征。

这项工作的目的是做一个综合分析相分离的内外CTA-nitromethane系统及其属性的相分离,与聚合物的识别阶段相共存区域内的状态图。

2。材料和方法

商业粒状CTA示例木材原产地(Khimvolokno Corp .恩格斯城市,俄罗斯联邦),用于生产醋酸纤维,被作为我们研究的对象。其特点如下:乙酰化程度,62.2%,viscosity-averaged分子质量,70 kDa;ashness, 0.15。CTA样本分开的高收入和低分子量分数。根据我们的分离(连续降水)的数据,样本的polymolecularity相当低,最有可能的分子质量的范围是60 - 80 kDa。硝基甲烷(分析纯)d= 1.14克/毫升,b.p。= 101.2°C,和国会议员。=−28.5°C被用作低分子量组件。它是电子供体、偶极非质子溶剂(7醋酸纤维素(纤维素),最好是溶剂化物hydroxylic团体8,9]。

CTA-nitromethane系统研究的浓度范围内c= 2-25 wt。%,a temperature range ofT=−5 - 80°C。研究对象是由肿胀重聚合物样品在室温下24 h与后续解散水浴T= 70 - 80°C。解散由偏光显微镜和监控被认为是完成当没有不溶解的颗粒的聚合物。准备系统保持在室温大气压力。

在每个实验,解决方案/混合物的组成常数和温度变化。在光学和流变测量之前,系统已经自动调温器T为1.0 - -1.5 = 70 - 80°C h和随后的冷却温度的当前实验。冷却速度是根据所使用的技术的特点。在不同的实验中,在提高温度进行了测量。

光学测量方法进行了一个MPSU-1偏光显微镜配有UKRT-3温度控制和监管工具。照片是用天顶相机3 - 4 s博览会。偏振器和分析器是位于以看到暗场的各向同性(尽管光学活性的)解决方案。相分离观察视觉系统的形态学的变化用显微镜(新阶段粒子在一个黑暗的字段)。首先,在快速冷却(≈1°C /分钟)一层的解决方案(~ 1毫米),相变温度大致估计。然后,它更精确地确定±5°C地区周围的估计价值的模式逐步降低和增加的温度≈1°C / h率和温度的持续时间不短于4 - 7 h在每一个温度。这个过程被重复,直到温度之间的差异值获得了在这两种模式没有超过0.5°C。

吸光度测量在一个FRK-56 photoelectrocolorimeter在波长范围内λ= 400 - 670 nm。后的解决方案,初步的恒温器70 - 80°C,迅速(≈3 - 4°C / min)冷却到所需的温度。在随后的恒温器(t= 5 - 8 h),浊度光谱被记录下来。这个阶段转化率估计从这些段浊度在哪里(1)变体或诱导期(2)变体增长最迅速的依赖λ= 540海里,常量,c=常数。

当前的稳定边界解决方案的浓度是由外推的温度依赖性的浊度增加率为零。外推的允许的温度绝对不稳定的系统。粒子的有效半径根据计算(2,6),相对折射率为1.07。被忽视的旋光性阶段。

熔点测定示差热分析(DTA) Kurnakov高温计的₂O₃参考和升温速率为1.5°C /分钟。衍射模式的CTA(粉末或电影)记录在小角度x射线衍射分析和铜- DRON-3衍射仪的光U= 22 kV和= 20 mA。

流变研究进行Reotest-1粘度计内的剪切应力范围lgσ= 1.7 - -2.7 (Pa)。定期变形温度在每一个应用,在固定的时间。这些变形之间的周期,系统在其他工作单位(同轴圆筒H)的等压等温条件下粘度计。

电子显微镜研究了EM-5和特斯拉- 242 e电子显微镜。解决方案是用UZDN-1超声波低频分散剂喷洒。

Flory-Huggins框架内亚稳态计算的晶格模型(10由以下方程: 在哪里是Flory-Huggins交互参数,z基本单位的平均数量在高分子(z=n/ 2,n聚合度),是第二部分的体积分数(CTA)的混合物。

两相的非晶分离的双结点polymer-low-molecular-weight液体系统近似根据中描述的算法(11),使用实验发现configurative的坐标点。

3所示。结果与讨论

我们的偏光显微镜观察显示相分离发生在视觉上均匀(在显微镜字段)CTA在硝基甲烷加热解决方案70 - 80°c出现发光主要是球形的粒子(新阶段中心)。在一些的恒温器T这些新阶段中心的数量在1 - 6小时内增加了一些限制的价值(取决于聚合物浓度和温度)。颗粒形状没有改变。较低的T在发现concentration-temperature范围的相分离,更大的粒子形成的最大大小。数据1 (b)- - - - - -1 (d)提供照片反映的变化CTA-nitromethane解决方案形态(8 wt. %)在降低温度和恒温器过程中在一个常数T。

当温度提高时,分散相粒子溶解。异构结构的formation-dissolution温度固定在冷(热)模式被认为是边界的坐标configurative点状态关系图。一组这样的坐标数c为相分离的边界曲线。

应该注意的是,为聚合物浓度第5 - 11 ~ wt %,齐次系统的过渡到亚稳状态之前出现的非等轴的双折射(在偏振光)片段(图1(一))。这可能被视为一个上下结构的表现(不是独立的阶段的本质)由于关键发育迟滞效应与扩散系数(消失)([2,238 - 240页),12])。这样的长寿heterophasic波动的形状不同于通常的quasispherical,可能是因为强烈polymer-polymer和polymer-solvent intercompensation的交互。硝基甲烷,受剩余少量的hydroxylic组在CTA,不阻碍分子间接触频繁的形成由自由乙酸组。因此,较弱的相互作用,以前不显明的/背景强的可以忽略不计,现在给一个发展的机会。特别是,在降低温度,硝基甲烷溶解残留hydroxylic组(分子间的相互作用是实现了)在CTA削弱。这可以促进参与的极度冰冻成海绵状聚合物分子各向异性(nonspherical) aggregates-fluctuations小时期间与显微镜观察。弛豫过程的低利率提供的寿命波动。

然而,另一种解释为这些非等轴的各向异性的形成是可能的。例如,[13)从理论上证明可能形成纤维素acetate-nitromethane易溶的LC阶段的系统。考虑相对大的大小(类似与分散相粒子)的双折射的形成,可以假设粒子的起源的高度有序的LC阶段。然而,随着LC粒子形成率明显低于非晶颗粒形成率,用偏光显微镜观察到的动力学在减少T(数据1 (b)- - - - - -1 (d))反映CTA-nitromethane的非晶相分离系统。其他可能的假设叠加两种类型的证据相分离将下面。

允许一些特定的特点(巨大的浓度波动)系统的从其单相状态转移的范围相分离,浊度谱法(2,6)也被用来定位configurative点和研究新阶段的动力学变化在亚稳态粒子参数范围。在这种情况下,浓度波动造成的浊度设置几乎瞬间,在未来不会改变。相应地只有浊度动力学实验测量的相关新阶段颗粒的大小变化(2]。

图2提出了在固定温度的浊度变化的一个例子CTA-nitromethane系统的聚合物浓度2 wt %。其他成分的依赖性是相同的。我们可以看到,在一定的温度范围内,τ恒温器期间大幅增加,平均有效粒径也增加。这样的行为,以及我们的偏光显微镜数据,证明了相分离机制的神秘核的形成和发展新阶段的粒子。

图3显示了典型的(解决方案c~ 2 - 7日wt %)温度依赖性的直接和逆相分离率增加(浊度),计算两段的初始(诱导期)和强烈的变化。随着温度的增加,减少,这是系统与一个UCST的特征。的几何轨迹和被双结点曲线和绝对不稳定性曲线(旋节线),分别。

在一定concentration-temperature范围的增长和后开始一个诱导期。结果表明c~ 8 - 10 wt %,直接和逆的温度依赖性的浊度增加,计算方法1段的强烈增长和新阶段颗粒(图4(一)),是相似的曲线获得低浓度的解决方案(图3)。然而,温度依赖性的诱导期段(即利率决定。在第一阶段相分离)的动力学曲线(方法2)极端的角色(图4 (b))。注意,温度通过外推到零的左手和右手的分支曲线最大是几乎等于获得的和推断的1,计算方法。

这样一个不同的字符的温度依赖性在相分离的不同阶段,给出了复杂类型的证据系统中相分离。的依赖是由一个平滑的曲线,没有最小值或最大值的液-液分离阶段,至于液晶,函数的地方极端的角色(2,12]。在后一种情况下,右手的分支依赖(c= const)外推法在液相线的温度与横坐标轴相交,而左手一给出了玻璃化温度(12]。可能与一个极端的成分范围依赖(方法2),粒子与无定形或高度的结构(例如,晶体或信用证性质)在第一个即时产生的时间当系统转移到亚稳状态。结晶的动力学和LC订购在时间上扩展和CTA-nitromethane等成分的混合物的粘度很高,系统显然是在相对稳定的范围内对这些类型的相分离(14]。由于这些原因,相对快速的非晶相分离固定在进一步的恒温器。在这种情况下,新阶段的形成和发展中心是推动的事实出现的概率明显高于相应的波动集合体,因为不需要严格的几何包装的部分(如需要形成微晶)或实现某些大分子构象(LC结构形式)。建立晶体或LC平衡(如果有的话)在这个concentration-temperature范围有望在较长时间内和高度polymer-concentrated过度饱和的阶段。

有适度的浊度变化的极端依赖集中系统(c~ 8 - 10 wt %)(图作为起点4 (b)),我们可以假设如下。点的几何轨迹外推得到零右分支的极端曲线(方法2)或条件(方法1)反映了双结点的位置。0的外推左边的分支曲线显然给了玻璃化温度坐标的曲线。更详细的解释这个假设如下所示。

独立的实验找到configurative点状态图进行了DTA的手段。的T值最小值点对应的吸热峰热为相分离的温度。

发现成分共存的阶段在一定温度被用来近似双结点(见上图)和计算Flory-Huggins旋节线的理论(10),以及估计参数的交互。基本单位的数量作为高分子z= 161,安装温度的依赖关系被表示为

图5(一个)显示我们的版本CTA-nitromethane体系相图的绘制结果的实验中,近似,计算。的 依赖是描绘在图5 (b)。这个状态图的特点是UCST以下坐标:临界温度,= 57°C;临界浓度,7.3 wt %。没有检测到LCST,尽管加热密封解决方案的安瓶是200°C,远高于纯溶剂的沸点。偏光显微镜、浊度光谱和DTA数据是在良好的协议对相分离的温度。再现性和可逆性(上面提到的)的温度-浓度相变点的位置使我们考虑实验和计算边界曲线(双结点,旋节线、液相线和玻璃化曲线)是平衡的。

相互作用参数附近~ 0.5,相对应的规律解决方案的半刚性的聚合物的热力学非晶相分离。它倾向于无穷T 261 K,而不是T 0 K(见(2))。这个温度是接近硝基甲烷的熔点,失去了溶剂的性质。换句话说,一个硝基甲烷分子的能量不足以将其传输到聚合物段媒介。正如我们看到的,引入一个附加项的表达式在第一个近似Flory-Huggins的理论似乎相当合理。

在图所示的状态图5(一个)是复杂的,有两种类型的相分离,即非晶态(双结点圆顶下)和晶体(低于液相线3),和一系列不同阶段的共存。这个相图(即是在基本一致。,by phase separation types) with that obtained in [5浊度)的光谱方法(thermokinetic方法的应用程序)的聚合物样品与理化特性密切但产生不同的工业企业。唯一的区别是在绝对不稳定性曲线的解释获得的浊度谱方法和位置(在我们的例子中,以及在5])低于非晶相分离曲线的类型和初始的液相线。我们把它分成旋节线(曲线2)和玻璃化曲线(曲线4)。

阶段的系统状态是这样:在温度高于双结点和液相线,所有的混合物均匀透明的解决方案。如果温度降低和configurative点转移到相对稳定的范围内,各种浓度的CTA-nitromethane系统可能有各种各样的形态,根据聚合物浓度和距离(沿轴向温度低T' s)的稳定范围。状态关系图包含几个范围。低浓度的解决方案(下面),一个相当高的条件下动态移动组件的分子,快速的非晶相分离过程观测与降低温度。他们是固定的视觉效果,例如,乳白光的外观;在某些情况下,毛茸茸的降水可能出现。medium-concentrated解决方案(c~ -5.53 wt %)粘度较低,该系统分为两个阶段。形成一个密集的白色沉淀在polymer-concentrated阶段,和其他阶段和悬浮粒子是一种乳白色的解决方案。

探索解决方案与更高的浓度由缓慢建立平衡,阻碍没有锋利的间期。例如,在非晶层理(双结点圆顶内),不完全相分离中观察到的~ 5.5 <c< ~ 10 wt %的高粘度,低的扩散系数值(15)、弛豫过程的寿命和关键发育迟滞效应(见上图)。结构形成过程的时间因素的强烈影响,以及初始温度点的选择。冷却等浓度的解决方案到温度低于状态图上的兼容性曲线的形成伴随着凝胶特性不稳定。起初是由于透明,这种凝胶那么浑浊,经过脱水收缩作用在时间点和定位过程16]。这样的行为可以解释为允许一些特性可结晶的聚合物相分离的解决方案,包括CTA (17,18]。这样的对象,一个国家和一种无定形的阶段分离通常是意识到,与后续过渡到结晶或可能形成一个中间LC状态。

解决方案与c> ~ 10 wt %形式没有凝胶。降低温度会导致强烈的混沌系统和转换的一种粘贴。系统中聚合物浓度越高,相分离地区内的温度越低,这个过程的速率就越高。在房间里的温度,结晶发生在提到的CTA-nitromethane系统组成。它是由x射线衍射证明模式的电影演员这样的系统。

图6介绍了粉末CTA孤立的衍射模式从其硝基甲烷溶液浓度12和25 wt %(曲线1和2,分别地。)22±2°C。相比之下,我们给的衍射图样CTA电影演员从一个亚甲基chloride-ethanol(90: 10)混合,这是一种挥发性液体(曲线3)。因为蒸发率高的混合物(~ 3 - 4小时),构象的大分子显然是固定在他们的稀溶液(如盘)。因此,这类影片hafe无定形结构。CTA粉从硝基甲烷的解决方案获得的衍射图类似于水晶CTA (18]。

强烈的最大数量和解决反应观察CTA隔绝其重量浓度较低(图硝基甲烷的解决方案6曲线1)。这可以解释为考虑到具体polymer-solvent交互和动态因素(与高粘度、低扩散速率和弛豫过程,等等)促进更好的接触聚合物大分子链沿nonsolvated段。当溶剂蒸发(configurative点等温地沿着轴)组成,macrochains变得有序和面向正确的阶段是积累,然后固定在完整的溶剂去除。自然,CTA粉隔绝的衍射模式解决更高浓度(即。,more distant along the concentration axis at the early stage of phase separation) show less intense reflexes (curve 2).

high-crystalline CTA孤立的事实从其稀溶液(包括硝基甲烷的)是众所周知的17- - - - - -19]。高度乙酰化CTA是常规的聚合物结构充分均匀分布的乙酸组沿着大分子链。样本的乙酰化程度越高,更可结晶的样品(19]。这个聚合物的结晶单元的摩尔分数计算根据弗洛里温度(100.92)是CTA在研究样本。

很自然的认为在降低温度、晶体沉淀的CTA硝基甲烷的解决方案将是最后阶段相分离的解决方案正在研究。然而,随着这个过程延长,每个阶段的阶段转换将展示各种各样的物理状态、结构和形态形成的聚合物。

我们CTA-nitromethane体系的流变学研究表明,古典流曲线(通常的聚合物解决方案)地区的最大牛顿粘度(低于lgσ~ 2 - 2.2 (Pa))和结构粘度(图7(一)曲线1和4;图7 (b)曲线1和2)中观察到的热力学混溶。concentration-temperature范围内双结点和液相线曲线下,字符流,因此,粘度膈肌的形状改变。相变的rheokinetics CTA-nitromethane系统讨论了(20.详细),我们现在住在流变行为的一些独特特性,反映阶段的系统状态的变化。

范围5.5 <c< 10 wt %在降低温度和交叉的双节的,结构化的类凝胶的流变曲线特征系统实现(图7(一)曲线2、3和5)。在该地区的剪切应力相对较小,粘度急剧增加时,这代表的外观结构极限强度。这表现为持续降低η在整个σ范围和缺乏地区的常数粘度在流曲线。除此之外,在一定温度范围内发生这样一个强烈的粘度下降,就会低于其价值对应更高的温度,即齐次解范围(见,例如,曲线4和5)。这样的粘度下降无法解释只有凝胶形成;它证明了改变流机制,那里出现结构具有低电阻。人们很自然地假设的减少η是由于形成高度有序相的粘度可能比这低得多的各向同性相21,22]。类似的数据也已获得了许多刚性碳链合成聚合物的过渡解决方案从各向同性LC状态21pages160 - 165]。

属于的纤维素醋酸酯类的线性聚合物增强链刚性和不对称程度高(22]。自发跃迁为他们一个LC状态是可能的在特定的热力学条件下,已证实在文献[23- - - - - -25]。过渡的可能性CTA-nitromethane系统还支持一个LC的阶段,13,26];自发CTA-based纤维的伸长和电影的影响在硝基甲烷蒸汽3,27- - - - - -29日)说。我们注意的选择性溶解残留哦组与硝基甲烷CTA眼里的实现,而刚性,延长螺旋大分子的构象27,29日]。根据(30.),结构形成的聚合物可以通过一个阶段的LC排序。

基于流变的温度依赖性的粘度有最大的LC系统(图8,曲线1′2′′,3)。这种性格的粘度对温度的依赖关系也观察到在研究相分离的rheokinetic规律CTA-nitromethane系统相对较低的剪切应力(lgσ< 1 (Pa)海柏尔粘度计。发现里面的降低温度范围的中间相形成,高度面向结构的生成率越高。这给所有证据的自发过程CTA大分子排序,与外部的因素影响显然玩在结构自组织仅仅是一个刺激的作用。

一个各向异性的形成与光学显微镜观察阶段交叉光板(即。,没有剪切变形应用)。双折射超分子结构出现异常下降的温度范围η。例如,螺旋面(扭曲的形式丝带)甚至非等轴的结构和各向异性滴与一个马耳他十字交叉(见insets图5(一个))观察。所有的光学活性的结构移动;把对象表的偏光显微镜40 - 50°的消失导致图像。建立了各向异性的可逆性阶段形成的冷(热)周期没有剪切。

降水的这些LC-related结构,例如乙醇导致纤维沉淀的形成(数字10 ()- - - - - -10 (c)),这也证实了一个LC阶段的实现(21,100 - 107页)。新鲜的沉积物是光学各向异性(图10 ())。电子显微镜的图像CTA沉淀分离出一个各向异性的解决方案通过喷洒到云母和阴影与碳显示其形态细长的混乱取向纤维(图10 (d))[20.]。

观察到的迹象的超分子取向的结构元素(数据9和10)提供证据的螺旋状的订购LC CTA-nitromethane系统阶段。我们的结果和文献数据的基础上对研究纤维素衍生物的LC状态的解决方案(23- - - - - -25,31日,32中的LC排序类型说,系统可以作为胆甾型特征。

没有异常的流变曲线和lg的极值η=f()曲线时获得的c< 5.5 wt %。在11日<c< 14 wt %在液相线之间的一条狭窄的温度范围和玻璃化曲线(图5曲线3和4),上述特点的流变行为观察,即粘度下降异常(图7 (b),曲线3 - 5)和非线性的温度依赖性η(图8、曲线5和6)。然而,上面的临界压力系统的塑性流动和lg最大η=f()曲线观察高为给定的范围内。当σ低于临界值,η增加与减少T(图8曲线4)。以及对低浓度系统(曲线1′-2′′),越高σ越明显的高峰期是在lgη=f(曲线)(5和6)。这种行为是典型的LC许多纤维素衍生品的解决方案(22,23,25)和其他合成刚性碳链聚合物(21]。这可以解释为假设粘度各向异性,即依赖内部摩擦取向的大分子的长轴沿流动方向(33]。粘度上升的温度范围没有限制在低于玻璃化曲线,系统的过渡到一个不流动的状态。

获得可靠的信息系统的形态学特性的聚合物浓度高于14 wt %,低于液相线温度相当困难。冷却时,这样的系统迅速得到浑浊的,进入三种物质。这可能是导致通过LC结构的形成或结晶过程。

我们的实验数据允许concentration-temperature字段CTA-nitromethane LC国家形成的系统来确定(冲分区相图,图5(一个))。人能注意到狭窄的这两个变量(温度和浓度),这是符合弗洛里温度的理论概念34)和实验研究在其他系统上的纤维素醚/ ester-solvent类型(21- - - - - -23]。有趣的是,阈值浓度(~ 5.5 wt %),也就是说,异常的价值粘度流变图、临界剪切应力,各向异性的影响等等也在观察证实了计算。计算出的不对称程度(21]在大多数乙酰化CTA ~ 140,相对应(根据(34聚合物浓度5.7%的重量)。从后者的值,就可以形成一个LC阶段在CTA的解决方案。

没有任何LC结构顶部的双节的圆顶,略低于其右分支,吸引注意力。这可能是由于随着温度的增加,链刚度减少,成为低于临界值LC阶段形成的必要条件。这种效应被确认在特殊实验研究CTA的稀溶液的水动力性能与各种样品分离得到的聚合物的来源。

concentration-temperature中我们检测和位置(坐标)CTA-nitromethane LC阶段形成的边界的系统本质上允许不同浊度的温度依赖性的动力学特性c~ 8 - 10 wt %(见上图,图4)解释说。而在第一阶段(诱导期)的温度依赖性增长率经历最多(至于液晶相分离),在随后的阶段这个速度随温度升高而单调的液-液分离阶段。特别是,当温度降低时,速度可能消失在诱导期和可能倾向于巨大的值(从理论上讲,到正无穷)。

众所周知,LC状态结合液体和固体性质:存在远程命令在一个方向上的基础上严格的债券,而其他方向(s)可以提供自由滑动层,也就是说,短程有序,就像液体。如果我们假设LC的外观而不是真正的微晶作为分散相粒子对应右边双结点的分支相分离,那么,很显然,non-full-dimensional中心(例如,为向列一维的,二维的净化的)必须出现。它们的形成遵循所有的结晶规律。当温度降低时,configurative穿过LC液相线。外推到零率给出了温度的热运动对应的方向是冷冻,以防止大分子收购所需的构象LC中心的外观。如果我们考虑全面的结晶中心,这样的温度意味着完整的大分子流动损失和聚合物的玻璃化。然而,由于自由维度(s) /可用,这个过程仍在继续。

LC中心以某种方式的出现后,他们进一步增长收益由其他自由维度(两个为向列,一个用于净化的),也就是说,最好是在一个或两个可能的方向“侧面”。中心作为物质积累和矩阵容易东方接近链和随机出现的必要的构象和严格的几何包装的部分。在这方面,侧向生长是液-液分离阶段(当然,除了诱导期)。一个可以看到所有相应的动力学规律。随着温度降低,浊度增长率单调增加巨大的价值,使得外推到无穷。而热运动在某些维度的中心是冷冻至停止增长“广度”(由晶体顺序),其他维度的热运动似乎是足够的提供高水平的“横向”增长(由液体顺序)。

针对我们所有的实验和计算,上述讨论,和工作的结果34- - - - - -37),一个可以假定把configurative指向图中的虚线区域5(一个)之间的双节的圆顶和玻璃化曲线,结果在各向同性之间的平衡和LC阶段。把它低于液相线会给LC-crystal平衡。按照独立相平衡的原则,信用证的外观结构下双结点发生在亚稳(theamorphous平衡)的状态。自然,相对应于LC订购消失后最终达到平衡。

的不寻常的位置LC concentration-temperature州地区的相图(图5(一个))可能是由两个因素造成的。polymer-solvent的特异性相互作用,体现在各种各样的物理状态:均匀和各向异性解决方案,凝胶,视觉上观察到的两相的系统,等等。另一种是叠加的不同类型的相分离。我们所知,他们的状态图是第一个实验确认Papkov的假设相图(35),结合非晶、LC和晶体平衡。唯一的区别是,LC和水晶在液-液平衡(部分)相平衡。因此,共存阶段之间的关系是可以理解的。在相同的温度下(一个常数),平衡各向同性的最低浓度阶段特有的液体(非晶)平衡。因此,信用证的各向同性相均衡的平衡浓度低于晶体的同相的浓度平衡。很可能共存的狭窄走廊的各向同性和各向异性阶段(取代多种两相的各向同性的解决方案+ LC),此前从弗洛里温度的计算刚性碳链大分子(34](弗仑克尔的补充为半刚性的连锁企业,允许他们的特定的交互与溶剂36])和分离两相的区域从单相感应区域(在本文中未指定),大幅偏向高聚合物浓度。考虑减少CTA大分子刚度随着温度增加,这个走廊可能会沦为双结点上的弯曲。

尽管复杂的角色的状态图,它遵循吉布斯相律和相应的理论预测35,38,39],它指定了聚合物(不够解释的物理状态(5]),两相的分离的界限字段相对应的各向同性相分离的所有三种类型识别解决方案。还要注意过渡的可能性的纤维素酯晶体状态通过LC阶段提出在37]。虽然有些这项工作的结果是质疑和争议,其中一般结论是支持35]。我们终于注意到,除了[35,37),不知道我们论文的模型定量描述纤维素衍生物的LC过渡解决方案已经提出。

确认

作者感谢v . j . Klenin教授和博士g . n末Timofeyeva的富有成果的讨论结果。他们感谢d . n . Tychinin先生为他的援助的准备。

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